CC BY
22
УДК 614.835.3
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ СТАЛИ МАРКИ «СТАЛЬ 3» В ПАРОВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ СЕРОВОДОРОДА
С. А. СЫРБУ, А. Г. АЗОВЦЕВ
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России Российская Федерация, г. Иваново E-mail: syrbue@yandex.ru, asovtsev121@mail.ru
В статье приводятся данные о скорости сероводородной коррозии в паровоздушной среде прямогонного бензина, полученные на экспериментальной установке при содержании сероводорода от 0,02 до 0,5 % об. Данные обрабатывались с помощью утвержденных методик в области единой системы защиты от коррозии и старения. Образцы стали марки «Сталь 3» экспонировались в течение 100 суток. Результаты эксперимента показали, что в первые 18 и последние 23 дня экспонирования скорость коррозии не увеличивалась, что связано с образованием на поверхности образцов защитной макинавитной пленки. Полученные данные в дальнейшем можно использовать для прогнозирования критических значений толщины пирофорных отложений в нефтегазовой отрасли.
Ключевые слова: коррозия, нефтегазовая отрасль, пирофорные отложения, прямогонный бензин, сероводород
CORROSION RATE OF STEEL GRADE «STEEL 3» IN STEAM-AIR MEDIUM OF STRAIGHT GASOLINE AT DIFFERENT CONCENTRATIONS OF HYDROGEN SULFUR
S. A. SYRBU, A. G. AZOVTSEV
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education
«Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo E-mail: syrbue@yandex.ru, asovtsev121@mail.ru
The article presents data on the rate of hydrogen sulfide corrosion in the vapor-air environment of straight-run gasoline, obtained in an experimental setup with a hydrogen sulfide content of 0.02 to 0.5% vol. The data were processed using approved procedures in the field of a unified system of protection against corrosion and aging. Samples of steel grade «Steel 3» were exposed for 100 days. The experimental results showed that in the first 18 and last 23 days of exposure, the corrosion rate did not increase, which is associated with the formation of a protective macinavite film on the surface of the samples. The data obtained can then be used to predict the critical values of the thickness of pyrophoric deposits in the oil and gas industry.
Key words: corrosion, oil and gas industry, pyrophoric deposits, straight-run gasoline, hydrogen sulfide.
Актуальность
Обеспечение пожарной безопасности на промышленных объектах нефтегазовой отрасли является актуальной задачей. В данной отрасли существует большое количество факторов, которые могут привести к гибели людей и нанесению значительного материального ущерба. Один из таких факторов - самовозгорание пирофорных отложений возникает при хранении сероводородсодержащей нефти или
© Сырбу С. А., Азовцев А. Г., 2020
нефтепродуктов. В период с 2000 по 2019 гг. на территории Российской Федерации на резервуарах вертикальных стальных (РВС) по причине самовозгорания пирофорных отложений произошло 18 пожаров. Набольшая частота пожаров от самовозгорания пирофорных отложений приходится на РВС для хранения нефти и светлых нефтепродуктов. В работе [1] было показано, что в РВС, где хранятся бензины, на пожары от самовозгорания пирофорных отложений приходится порядка 35 % от общего количества случаев самовозгорания.
Опасность самовозгорания пирофорных отложений можно снизить двумя путями. Первый - за счет уменьшения концентрации кислорода, второй - за счет ограничения толщины самих отложений [2]. В работе [3] было выдвинуто предположение о зависимости скорости роста толщины пирофорных отложений от скорости коррозии стальной подложки при хранении нефти и нефтепродуктов. Так как на РВС с бензинами приходится большое количество пожаров от самовозгорания пирофорных отложений, то актуальной задачей является изучение скорости коррозии при хранении бензинов. Наибольшую концентрацию примеси сероводорода имеют прямогонные бензины [4], потому в данной работе будет рассматриваться влияние концентрации сероводорода на скорость коррозии стали марки «Сталь 3» в паровоздушной среде прямогонного бензина.
В качестве исследуемого материала выступала сталь марки «Сталь 3», т.к. является одним из наиболее распространенных конструкционных материалов для РВС. РВС из стали марки «Сталь 3» для хранения прямогонного бензина используют многие нефтеперерабатывающие компании, например, предприятия компании «Лукойл».
Методика проведения эксперимента аналогична с работой [5].
Экспонирование образцов осуществлялось в течение 2400 ч при различных значениях концентрации сероводорода (0,02, 0,2 и 0,5 % об.). Образцы периодически вынимались (после 408 и 1848 ч) для определения их массы на аналитических весах с точностью ± 10-4 г. Удаление продуктов коррозии с поверхности образцов осуществлялось последовательно механическим способом и очисткой в ультразвуковой ванне. Подача сероводорода осуществлялась из газового баллона, концен-
трация сероводорода определялась по формуле:
РН 2Э
C
H 2S
Рн 2S + Р атм
(1)
где: рнгз - давление сероводорода, атм, определялось по показаниям редуктора на газовом баллоне; ратм - давление воздуха, равно 1 атм.
Поддержание избыточного давления в камере обеспечивалось герметизацией фланцевого соединения с применением болтового соединения с герметизирующим материалом.
Исследование скорости коррозии осуществлялось в соответствии с методикой, утвержденной ГОСТ 9.908-85 и ГОСТ 9.506-87.
В результате экспонирования образцов в Установке в течение 408, 1848 и 2400 ч соответственно были получены следующие данные по изменению их массы при различных концентрациях сероводорода в паровоздушной среде прямогонного бензина (таблица). Погрешность составила ±0,03 г/(м2 ч). Графическое изображение изменения скорости равномерной коррозии от времени экспонирования образцов представлено на рисунке.
Анализ рисунка показал следующее:
- при концентрации сероводорода 0,02 % об. в паровоздушной среде прямогонного бензина скорость коррозии практически не изменялась и составляла примерно 0,03±0,01 г/(м2ч).
- при концентрациях сероводорода 0,2 и 0,5 % об. в первые 18 дней скорость коррозии не изменялась и составляла 0,18 г/(м2ч) и 0,30 г/(м2ч) соответственно. В период с 18 по 78 день наблюдалось увеличение скорости коррозии до значений 0,38 и 0,70 г/(м2ч) соответственно. В дальнейшем скорость коррозии осталась постоянной.
Таблица. Масса образцов при экспонировании в Установке
Время экспонирования, ч Номер образца Масса образца, г, при концентрации сероводорода, % об
0.02 0.2 0.5
0 1 129,5783 129,9258 129,7564
2 123,5861 123,9143 123,7543
3 128,7565 129,1041 128,9346
408 1 122,3922 122,7205 122,5604
2 130,8694 131,2170 131,0475
3 128,7719 129,1194 128,9499
1848 1 129,6750 130,0225 129,8530
2 130,9845 131,3320 131,1625
3 121,6835 122,0117 121,8516
2400 1 129,6974 130,0450 129,8755
2 131,0197 131,3672 131,1978
3 121,7294 122,0576 121,8975
О 20 40 60 80 100
Время экспонирования образцов, дней
-♦-0,02 % об. -■- 0,2 % об. -±-0,5 % об.
Рисунок. Изменение скорости равномерной коррозии в паровоздушной среде прямогонного бензина
при различной концентрации сероводорода
Низкое значение скорости коррозии в первые 18 суток эксперимента объясняется образованием плотной макинавитовой структуры сульфида железа, препятствующей дальнейшей коррозии металла. Макинавит - модификация сульфида железа, кристаллическая решетка которой имеет тетрагональную синго-нию. Макинавит имеет более плотную кристаллическую упаковку по сравнению с пиритом - дисульфидом железа. Кристаллическая решетка пирита имеет кубическую сингонию1. После того, как макинавитовая структура разрушалась, слой продуктов коррозии становился более пористым. Из-за образующихся дисульфидов железа реакция становилась автокаталитической. На наш взгляд, объяснить это можно следующим образом. Полисульфиды железа, к которым относится и пирит, обладая полупроводниковыми свойствами, являются активными катодами. Следовательно, железо, являющееся основным компонентом Стали 3,
будет выполнять роль анода и переходить в катион Fe2+, что и будет способствовать ускорению процесса сероводородной коррозии [6].
Следует отметить, что с 78-х до 100-х суток эксперимента зависимость скорости коррозии от времени снова выходила на плато. Очевидно, на поверхности стали вновь образовывалась защитная макинавитовая пленка. Обращает на себя внимание симбатный характер зависимостей скорости сероводородной коррозии от времени при концентрациях сероводорода в прямогонном бензине 0.2 и 0.5 % об.
В заключение отметим, что средняя скорость сероводородной коррозии в среде прямогонного бензина выше средней скорости коррозии в среде топочного мазута на 6 %. Зависимость скорости сероводородной коррозии от времени в среде топочного мазута при тех же концентрациях сероводорода исследовалась в работе [5].
Список литературы
1. Песикин А. Н., Сырбу С. А. Анализ пожаров на РВС от самовозгорания пирофорных отложений от хранящихся веществ // Современные пожаробезопасные материалы и
1 Mackinawite. Свободная энциклопедия Вики-
педия. https://en.wikipedia.org/wiki/Mackinawite.
технологии сборник материалов Международной научно-практической конференции, Иваново, 11 декабря 2020 г. Иваново: ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, 2019. С. 445-447.
2. Бояров А. Н. Механизм формирования и защита от самовозгорания пирофорных отложений в вертикальных резервуарах: дис. канд. техн. наук: 05.26.03: защищена 2010 / Бояров Антон Николаевич. Уфа, 2010. 129 с.
3. Коррозионные пирофорные отложения как промотеры самовозгорания резервуаров с сернистой нефтью / Ю. А. Бейлин, Л. А. Нисельсон, И. Р. Бегишев [и др.] // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 3. С. 290-295.
4. Ситдикова А. В., Садретдинов И. Ф., Алябьев А. С. Поглотители сероводорода серии Аддитоп - эффективное решение снижения содержания сероводорода в топливах // Нефтегазовое дело. 2012. №2. С. 479-491. http://www.ogbus.ru.
5. Азовцев А. Г. Сырбу С. А., Таратанов Н. А. Определение скорости коррозии материала марки «Сталь 3» в паровоздушной среде топочного мазута М-100 // Современные проблемы гражданской защиты. 2019. Вып. 2 (31). С. 43-47.
6. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии: Справочник рабочего / Саакиян Л. С., Ефремов А. П., Соболева И. А. [и др.]. М.: Недра. 1985. 206 с.
References
1. Pesikin A. N., Syrbu S. A. Analiz pozharov na RVS ot samovozgoraniya pirofornyh otlozhenij ot hranyashchihsya veshchestv [Analysis of fires on VSTs caused by spontaneous combustion of pyrophoric deposits from stored substances]. Sovremennye pozharobezopasnye ma-terialy i tekhnologii sbornik materialov Mezhdu-narodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii, Ivanovo, 11.12.2020. Ivanovo: fire and rescue academy GPS MCHS Rossii, 2019, p. 445-447.
2. Boyarov A. N. Mekhanizm formirovani-ya i zashchita ot samovozgoraniya pirofornyh otlozhenij v vertikal'nyh rezervuarah. Diss. kand. tekhn. nauk [The mechanism of formation and protection against spontaneous combustion of pyrophoric deposits in vertical tanks. Cand. tech. sci. diss.]. Ufa, 2010, 129 p.
3. Korrozionnye pirofornye otlozheniya kak promotery samovozgoraniya rezervuarov s sernistoj neft'yu [Corrosive pyrophoric deposits as promoters of spontaneous combustion of reservoirs with sour oil] / Yu. A. Bejlin, L. A. Nisel'son, I. R. Begishev [et al.]. Zashchita metallov, 2007, vol. 43, issue 3, pp. 290-295.
4. Sitdikova A. V., Sadretdinov I. F., Al-yab'yev A. S. Poglotiteli serovodoroda serii Addi-top - effektivnoe reshenie snizheniya soderzhani-ya serovodoroda v toplivah [Hydrogen sulfide absorbers of the Additop series - an effective solution to reduce the hydrogen sulfide content in fuels]. Neftegazovoe delo, 2012, issue 2, p. 479491, http://www.ogbus.ru (in Russ.).
5. Azovcev A. G., Syrbu S. A., Tara-tanov N. A. Opredelenie skorosti korrozii materiala marki «Stal' 3» v parovozdushnoj srede topo-chnogo mazuta M-100 [Determination of the corrosion rate of material of the steel 3 brand in the air-steamed environment of the M-100 heating oil], Sovremennye problemy grazhdanskoj zash-chity, 2019, vol. 31, issue 2, pp. 43-47.
6. Zashchita neftepromyslovogo oborudo-vaniya ot korrozii: spravochnik rabochego [Corrosion Protection of Oilfield Equipment: A Worker's Handbook]. Saakiyan L.S., Efremov A.P., Sob-oleva I.A. and etc. Moskow: Nedra, 1985, 206 p.
Сырбу Светлана Александровна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново доктор химических наук, профессор,
заместитель начальника академии (по развитию внебюджетной деятельности) E-mail: syrbue@yandex.ru Syrbu Svetlana Aleksandrovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
doctor of chemical sciences, professor
E-mail: syrbue@yandex.ru
Азовцев Александр Григорьевич
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
преподаватель
E-mail: asovtsev121@mail.ru
Azovtsev Aleksandr Grigor'evich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo lecturer
E-mail: asovtsev121@mail.ru
