CC BY
10
УДК 628.147.22
О РЕЗУЛЬТАТАХ ЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ НЕКОТОРЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ, ПРИМЕНЯЮЩИХСЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ОТ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ
А. С. МИТРОФАНОВ, С. А. СЫРБУ, Д. А. УЛЬЕВ
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново E-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Кроме коррозионного разрушения технологического оборудования сероводородная коррозия опасна во взрывопожарном отношении, так как при протекании химических реакций образуются продукты, склонные к самовозгоранию. В нефтедобывающей отрасли эти отложения зачастую представляют собой смесь продуктов реакции взаимодействия сероводорода и железа. Одним из способов решения проблемы может стать покрытие контактирующей с сероводородом стальной поверхности композитными составами.
В статье говорится о том, что наряду с защитными свойствами, разрабатываемые композитные составы должны обладать высокими эксплуатационными свойствами, такими как адгезия, эластичность, стойкость к воздействию агрессивных сред, стойкость к статическому воздействию жидкостей.
Предложена оптимизированная методика определения адгезионной прочности композитных материалов к поверхности стали методом отрыва. Доказана корректность данных, полученных с использованием оптимизированной методики, и усовершенствованного лабораторного оборудования.
Представлены результаты испытаний некоторых механических свойств матрицы защитных композиционных покрытий.
Ключевые слова: сероводородная коррозия, пирофорные отложения, композитный материал, адгезия, агрессивная среда
ON THE RESULTS OF LABORATORY TESTS OF SOME MECHANICAL PROPERTIES OF COATINGS USED TO PROTECT TECHNOLOGICAL EQUIPMENT FROM HYDROGEN SULFIDE CORROSION
A. S. MITROFANOV, S. A. SYRBU, D. A. ULIEV
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education
«Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo E-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
In addition to the corrosive destruction of technological equipment, hydrogen sulfide corrosion is dangerous from the point of view of explosion and fire, since chemical reactions produce products prone to spontaneous combustion. In the oil industry, these deposits are often a mixture of hydrogen sulfide and iron reaction products. One of the ways to solve the problem may be to cover the surface of steel in contact with hydrogen sulfide with composite compositions.
The article says that along with the protective properties, the developed composite compositions should have high performance properties, such as adhesion, elasticity, resistance to aggressive media, resistance to static effects of liquids.
An optimized method for determining the adhesive strength of composite materials to the surface of steel by separation is proposed. The correctness of the data obtained using optimized methodology and improved laboratory tests has been proved.
© Митрофанов А. С., Сырбу С. А., Ульев Д. А., 2022
85
Key words: hydrogen sulfide corrosion, pyrophoric deposits, composite material, adhesion, aggressive environment.
Одной из проблем процесса хранения нефти и нефтепродуктов в резервуарах и емкостях является сероводородная коррозия. Кроме коррозионного разрушения технологического оборудования сероводородная коррозия опасна во взрывопожарном отношении, так как при протекании химических реакций образуются продукты, склонные к самовозгоранию. В нефтедобывающей отрасли эти отложения зачастую представляют собой смесь продуктов реакции взаимодействия сероводорода и железа.
На наш взгляд, вопросам образования пирофорных отложений и их пожарной опасности в нормативных документах, регламентирующих правила эксплуатации технологического оборудования для хранения нефти и нефтепродуктов, уделено недостаточно внимания. В большей степени описан порядок проведения очистки резервуаров от пирофорных отложений и их последующего хранения и утилизации [1]. Анализ публикационной активности специалистов, занимающихся разработкой методов защиты технологического оборудования от сероводородной коррозии, и как следствие, от образования пирофорных отложений показал, что большинство ученых идет либо по пути дезактивации уже образовавшихся пирофоров, либо по пути предотвращения их образования путем добавления в сырье ингибиторов коррозии. Несмотря на усилия специалистов в области обеспечения пожарной безопасности, в настоящее время в нефтегазовой отрасли проблема возникновения пожаров по причине воспламенения пирофорных отложений не решена, а пожары по указанной причине продолжают происходить как в России, так и в зарубежных государствах. В связи с этим, исследования, направленные на решение данной проблемы, актуальны и требуют разностороннего и разнопланового подхода.
Как отмечалось нами ранее [2], одним из способов решения проблемы может стать покрытие контактирующей с сероводородом стальной поверхности композитными составами. Для этого нами был предложен ряд таких составов, разработанных на основе поликар-бомидной смолы (полимочевины) в качестве матрицы с добавлением в нее различных действующих агентов, потенциально препятствующих протеканию сероводородной коррозии. В настоящее время ведется активная работа по оценке влияния этих агентов на скорость сероводородной коррозии и выбору оптимального содержания наполнителей в композитном ма-
териале путем проведения различных лабораторных экспериментов.
Наряду с защитными свойствами разрабатываемые композитные составы должны обладать и высокими эксплуатационными свойствами. В связи с этим, целью данной работы является испытание полимочевины на предмет соответствия ее физико-механических свойств требуемым параметрам.
Матрица композитного состава должна обладать такими свойствами как высокая адгезия и эластичность. Для подтверждения необходимости этого можно привести пример, описанный в лекции В.И. Феодосьева «О температурных напряжениях» [3]. При нормальном тепловом воздействии на резервуар, как правило, заполненный на 80-85 % нефтепродуктом, температура стенки меняется. Однако изменения температуры в этом случае неравномерны. В верхней части резервуара, не соприкасающейся с жидкостью, температура стенки будет выше, чем в его нижней части. Такая неравномерность в данном случае обусловлена отводом тепла в жидкость. В результате возникают заметные меридиональные напряжения, и оболочка в зоне сжатия может потерять устойчивость. На оболочке в этом случае появятся местные неглубокие вмятины, что не сказывается на несущей способности резервуара, однако может привести к отслоению и растрескиванию защитного покрытия в местах локальных повреждений.
Для оценки адгезии матрицы предлагаемых покрытий нами был применен метод решетчатого надреза в соответствии с методикой1. В результате проведения испытаний на качественную устойчивость к отслоению разработанных составов были получены максимальные показатели, предусмотренные методикой (рис. 1). В связи с этим возникла необходимость дать количественную оценку адгезионной прочности матрицы к поверхности стали.
Для решения поставленной задачи существуют стандартные, промышленно выпускаемые приборы для измерения прочности адгезии, такие как: «Оникс 1.АП», «АМЦ-1», «АЦ-1» и т.д. Однако размеры образцов, использующихся в эксперименте, налагают ограничение на практическое применение данных приборов. Максимальный продольный размер об-
1 ГОСТ 31149-2014 (ISO 2409:2013) Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом решетчатого надреза.
разца меньше установочной базы большинства выпускаемых приборов. Кроме того, подготовка и проведение одного испытания требует значительных временных затрат. Согласно
2
методике для проведения одного испытания требуется не менее 12 часов. Таким образом, проведение испытаний по стандартной методике для получения выборки величин усилия отрыва покрытия от подложки, включающее в себя более тысячи значений, нерационально. Следовательно, для эффективного решения поставленных задач методика требует корректировки, а лабораторное оборудование - конструктивной доработки.
Рис. 1. Результат проведения испытания на прочность адгезии методом решетчатого надреза
В качестве разрывного устройства, а также устройства фиксирующего значения усилия, использовалась разрывная машина (Р-5). Основными недостатками установки для решения поставленной задачи явилось отсутствие возможности фиксации пластины в горизонтальной плоскости и тонкого регулирования соосности между верхним и нижним зажимом. В качестве конструктивной доработки разрывной машины было разработано и изготовлено вспомогательное удерживающее устройство, которое позволило фиксировать образцы в горизонтальней плоскости и при этом быстро производить их замену для проведения последующих испытаний.
С целью недопущения отклонения усилия отрыва от вертикали, а также предварительного нагружения, создаваемого при фиксации образца и заготовки в верхнем и нижнем зажимах разрывной машины, промежуточное устройство (рис. 2) фиксировалось с помощью гибких связей.
Проведение испытания на адгезию заключалось в фиксации усилия, необходимого для отрыва защитного покрытия от металлической пластины (образца). Для этого стальной цилиндр диаметром 20 мм и высотой 30 мм (заготовка) приклеивался к поверхности покрытия. Покрытие вокруг заготовки прорезалось до основания. После чего на заготовку оказывалось усилие, значение которого в момент отрыва фиксировалось.
2
3
6 В8Й1 , 4
Рис. 2. Схематичное изображение устройства для фиксирования и центрирования образцов в разрывной машине:
1 - верхний зажим разрывной машины;
2 - стальной стержень; 3 - гибкая связь; 4 - заготовка; 5 - клей; 6 - покрытие;
7 - стальная пластина, 8 - удерживающие устройство; 9 - нижний зажим
Для проверки корректности получаемых данных, было проведено сравнение значений усилия отрыва, полученных с использованием промышленного прибора «Оникс 1. АП» и имеющего свидетельство о поверке, и оборудования, описанного выше. Для этого соответствующим образом были подготовлены образцы и проведено по 10 измерений с помощью каждого прибора (табл. 1).
2 ГОСТ 32299-2013 (ISO 4624:2002) Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом отрыва.
Таблица 1. Результаты измерения прочности адгезии
Наименование прибора Адгезия, Мпа
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Оникс 1. АП 1.35 1.36 1.38 1.40 1.37 1.35 1.36 1.39 1.34 1.36
Р-5 1.37 1.36 1.39 1.39 1.35 1.34 1.38 1.35 1.36 1.34
Для оценки разницы между двумя представленными выборками величин был произведен расчет эмпирического значения критерия Манна-Уитни [4] по уравнению:
пЛПх+1)
^мп = П1П2 + 2 - Tx , (1)
где Т - наибольшая сумма рангов, Пх -наибольшая из объемов выборок п1 и п2.
С использованием принципа ранжирования были определены ранги для полученных величин прочности адгезии и произведен расчет эмпирического значения критерия, ^1^=45,5. По таблице критических значений Манна-Уитни для уровня значимости а=0,05 была определена критическая точка, ^рф^^З. Так как икр < ^^ была принята гипотеза о том, что с вероятностью 95 % различия в уровнях выборок можно считать не существенными. Таким образом, предлагаемое устройство позволяет значительно оптимизировать работу по измерению прочности адгезии в условиях поставленных задач. При
этом показано, что различия в результатах измерений можно считать не существенными.
Следует отметить, что для эффективности композиционного материала не так важна крайне высокая степень адгезии матрицы защитного состава к поверхности металла, как сохранение значений усилия отрыва при длительном воздействии агрессивных сред на обработанную поверхность. Кроме того, покрытие должно обладать достаточной стойкостью к статическому воздействию жидкостей. Для проверки надежности работы покрытия в агрессивных условиях были проведены испытания по определению усилия отрыва после экспонирования образцов в различных средах на протяжении 5 суток (табл. 2). Учитывая специфику условий, в которых планируется применение покрытий, в качестве жидкостей были применены автомобильный бензин (АИ-92) и товарная нефть. После извлечения из указанных жидкостей образцы высушивались при температуре 20±3°С в течение 24 часов и подвергались испытанию на прочность адгезии методом отрыва.
Таблица 2. Результаты измерения адгезии при экспонировании образов в различных средах
Адгезия, Мпа
1 2 3 4 5 6 Среднее значение
Вид среды Контрольная группа 1,36 1,41 1,38 1,36 1,37 1,40 1,38
Автомобильный бензин (АИ-92) 1,37 1,34 1,36 1,39 1,35 1,38 1,37
Товарная нефть 1,41 1,36 1,36 1,39 1,35 1,39 1,38
Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о том, что покрытие практически не теряет механических свойств при экспонировании образцов в агрессивных средах. При визуальном исследовании покрытия нарушения его целостности выявлено не было (рис. 2).
В ходе испытаний образцов на стойкость к статическому воздействию указанных выше жидкостей, проведенных в соответствии с методикой, был проведен визуальный
3 ГОСТ 9.403-80 (СТ СЭВ 5260-85) Единая система защиты от коррозии и старения
осмотр, в результате которого каких-либо изменений (отслоение, растрескивание, изменение цвета и уровня блеска) в структуре покрытий обнаружено не было. Изменений в результатах измерений толщины покрытия и массы обработанных образцов, проведенных до и после проведения испытаний, также не зафиксировано.
(ЕСЗКС). Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей.
Рис. 3. Фотоизображение образцов покрытых поликарбамидной смолой (полимочевиной): А1, В1 - контрольные образцы; А2, A3 - экспонируемые в автомобильном бензине (АИ-92); В2, В3 - экспонируемые в нефти
Список литературы
1. Денисов Р. С. Повышение пожарной безопасности резервуаров для хранения высокосернистой нефти в условиях образования пирофорных отложений: автореферат дис. ... канд. техн. наук: 05.26.03. Уфа, 2012. 24 с.
2. Митрофанов А. С., Сырбу С. А. Проблемные вопросы защиты оборудования для хранения нефтепродуктов от образования пирофорных отложений // Современные пожароопасные материалы и технологии: сборник материалов V Международной научно-практической конференции. Иваново: Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, 2021. C. 331-336.
3. ПроСопромат.ру Лекция-беседа В. И. Феодосьева «О Температурных расширениях» [Электронный ресурс]. https://prosopromat.ru/ lekcii-besedy-izbrannye-voprosy-i-zadachi-v-i-feodoseva/lekciya-beseda-v-i-feodoseva-o-temperaturnyx-napryazheniyax.html. (дата обращения 13.04.2022).
4. Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учебное пособие для вузов. М.: Высш. шк., 2003. 479 с.
References
1. Denisov R. S. Povyshenie pozharnoj bezopasnosti rezervuarov dlya hraneniya vysokosernistoj nefti v usloviyah obrazovaniya pirofornyh otlozhenij. Avtoreferat diss. kand.
Выводы:
1. Разработка новых составов защитных композитных покрытий для оборудования, предназначенного для хранения нефти и нефтепродуктов, или модифицирование уже существующих является актуальным направлением для научных исследований в области обеспечения пожарной безопасности объектов защиты в нефтегазовой отрасли.
2. Устройство, предложенное в качестве конструктивной доработки разрывной машины, позволяет значительно оптимизировать работу по измерению адгезии в условиях поставленных задач. При этом доказано, что различия в результатах измерений можно считать несущественными.
3. Материал, предлагаемый в качестве матрицы композитных составов для защиты технологического оборудования от образования пирофорных отложений, обладает достаточно высокими эксплуатационными свойствами, такими как адгезия и стойкость к статическому воздействию агрессивных жидкостей.
tekhn. nauk [Improving the fire safety of storage tanks for sour oil in the conditions of formation of pyrophoric deposits. Avtoreferat cand. tech. sci. diss.]. Ufa, 2012. 24 p.
2. Mitrofanov A. S., Syrbu S. A. Prob-lemnye voprosy zashchity oborudovaniya dlya hraneniya nefteproduktov ot obrazovaniya pirofornyh otlozhenij [Problematic issues of protecting equipment for the storage of petroleum products from the formation of pyrophoric deposits]. // Sovremennye pozharoopasnye materialy i tekhnologii: sbornik materialov V Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii. Ivanovo: Ivanovskaya pozharno-spasatel'naya akademiya GPS MCHS Rossii, 2021, C. 331-336.
3. ProSopromat.ru Lekciya-beseda V. I. Feodos'eva «O Temperaturnyh rasshireni-yah» [Elektronnyj resurs]. https://prosopromat.ru/ lekcii-besedy-izbrannye-voprosy-i-zadachi-v-i-feodoseva/lekciya-beseda-v-i-feodoseva-o-temperaturnyx-napryazheniyax.html. (data obra-shcheniya 13.04.2022)
4. Gmurman V. E. Teoriya veroyatnostej i matematicheskaya statistika: uchebnoe posobie dlya vuzov [Probability Theory and Mathematical Statistics: Textbook for Universities]. M.: Vyssh. shk., 2003, 479 p.
Митрофанов Артур Сергеевич
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
адъюнкт
E-mail: [email protected] Mitrofanov Artur Sergeevich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
Postgraduate student
E-mail: [email protected]
Сырбу Светлана Александровна
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
заведующий кафедрой естественнонаучных дисциплин
E-mail: [email protected]
Syrbu Svetlana Aleksandrovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
Head of the Department of Natural Sciencest
E-mail: [email protected]
Ульев Дмитрий Андреевич
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
начальник адъюнктуры
E-mail: [email protected]
Uliev Dmitrij Andreevich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
Head of adjunct
E-mail: [email protected]
