CC BY
23Влияние магнитного порядка на K- спектры поглощения кислорода в кристаллах MnO, LaMnO3 и
CaMnO3
Ведринский Р.В. (vedr@ip.rsu.ru ), Мазниченко И.В., Крайзман В.Л., Новакович А.А.
Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета
Манганиты со структурой перовскита - важный класс соединений, который последние годы подробно исследуется как экспериментаторами, так и теоретиками. В твердых растворах типа Ai_xBxMnO3, где A - трехвалентный ион (как правило, La), B -двухвалентный ион (Ca, Sr, Ba), наблюдаются такие явления как колоссальное магнитосопротивление (КМС), переходы металл-диэлектрик, ян-теллеровские искажения [1, 2, 3]. Наибольший интерес представляет КМС, обусловленное наличием ионов Mn с разной валентностью и различными магнитными моментами. На необходимость учета зависимости обменного взаимодействия фотоэлектрона с ионами Mn от их спиноаого состояния при расчете K- спектров поглощения кислорода в рассматриваемых системах было указано около 15 лет назад [4], однако, насколько нам известно, ни в одной из опубликованных работ по расчетам K- спектров кислорода этого сделано не было [5, 6].
В исследуемых кристаллах MnO, LaMnO3 и CaMnO3 атомы Mn окружены шестью атомами O, что ведет к eg-t2g расщеплению свободных состояний, сформированных из Mn 3d и O 2p- орбиталей. Из-за присутствия в кристаллах парамагнитных ионов Mn с частично заполненными 3d- оболочками имеет место спиновое расщепление свободных d-полос. Расщепление полем лигандов зависит от длин связей Mn-O. Величина спинового расщепления зависит от величины спиновых моментов ионов марганца. Значения параметров, обусловливающих расщепление d- полос, приведены в таблице 1.
Изучение механизмов формирования O K- края поглощения естественно начать с кристалла MnO, имеющего структуру типа NaCl и наполовину заполненную 3d- полосу проводимости. Для расчетов спектров использовался метод полного многократного рассеяния и muffin-tin (MT) приближение для потенциала кластера, моделирующего кристалл [7]. Потенциалы всех атомов, кроме поглощающего, вычислялись по электронным плотностям свободных нейтральных атомов. Потенциал поглощающего атома O строился с учетом is- дырки. Экранировка учитывалась путем увеличения числа заполнения валентной O 2p- оболочки [8]. Влияние потенциалов соседних атомов и перераспределения электронной плотности к кристалле по сравнению со свободными
атомами моделировалось введением аддитивных составляющих AE к потенциалам внутри MT сфер. Обменный Xa потенциал для фотоэлектрона вычислялся внутри MT сфер атомов Mn с учетом количества d- электронов, со спином параллельным спину фотоэлектрона для выбранной магнитной структуры кластера. Радиусы MT сфер выбирались с тем расчетом, чтобы минимизировать скачки потенциала между соседними атомными сферами.
Методика расчета, апробированная на кристалле MnO, была применена затем к более сложным объектам LaMnO3 и CaMnO3. Параметры, использованные при расчетах, приведены в таблице 2.
Чтобы определить средние энергии d- полос, d- плотности состояний рассчитаны в октаэдрических кластерах MnO6 с межатомными расстояниями и числами d- электронов, характерными для рассматриваемых кристаллов. Результаты расчетов, выполненных с учетом и без учета спинового расщепления, показаны на рис. 1. Уровень Ферми лежит посередине между занятым egT и незанятым t2g^ состояниями для кристалла MnO (рис. 1а), на уровне наполовину занятого egT состояния для LaMnO3 (рис. 1б) и посередине между занятым t2gT и незанятым egT состояниями для кристалла CaMnO3 (рис. 1в). По приведенной схеме можно на качественном уровне получить представление о низкоэнергетической структуре O K- XANES в исследуемых кристаллах.
O K- XANES в кристалле MnO рассчитывались в 129- атомном кластере. На рис. 2 показаны спектры, полученные: методом средней парциальной t- матрицы рассеяния [7], для антиферромагнитного (согласно [9]) и ферромагнитного упорядочений и результат усреднения двух последних спектров как один из способов моделирования спектра в парамагнитном состоянии. На нижней панели рис. 2 показана d- плотность состояний, рассчитанная для кластера MnO6 с тем же потенциалом, какой использовался при расчете O K- спектров. Ясно, что низкоэнергетический пик в O K- спектре обусловлен переходами O 1s- электронов в свободные eg и t2g полосы. Наилучшее согласие с экспериментом имеет место для усредненного спектра. Его сопоставление с экспериментальным O K- EELS [5] представлено на рис. 3. Совмещение спектров по энергии и интенсивности выполнено по пику А. Как видно, расчетный спектр имеет слишком глубокий минимум между пиками A и B, недостаточные ширину пика A и интенсивность пика C. Расчет спектра для 377-атомного кластера с ферромагнитным порядком, как видно из сопоставления рис. 3 и 4, ведет к улучшению согласия с экспериментом. К сожалению, для кластера такого размера не удалось провести расчет для антиферромагнитного упорядочения. Тем не менее, можно полагать, что недостаточно хорошее согласие с экспериментом для 129- атомного кластера обусловлено его недостаточным размером.
О К- ХАКЕБ в кристалле CaMnOз был рассчитан в 77- атомном кластере для ферромагнитного (БМ) упорядочения и наблюдаемых в твердых растворах La1_xCaxMnO3 трех антиферромагнитных (АБМ) типов упорядочения: А, С и О [3, 19]. (Считается, что в кристалле CaMnO3 имеет место О упорядочение [19].) Спектр для парамагнитного состояния моделировался путем усреднения спектров БМ и АБМ О. Расчетные спектры показаны на рис. 5. На панели внизу показана d- плотность состояний, рассчитанная для кластера МпО6. Мы видим, что пик А в О К- спектре обусловлен переходами в свободные еёТ и ^^ полосы, а пик В - в полосу. Усредненный расчетный спектр сопоставлен с экспериментом [10, 11, 12] на рис. 6. Совмещение спектров проведено по энергиям и интенсивностям пика А. Расчет дает меньшую интенсивность пика А и несколько большую - пика В по сравнению с последними экспериментальными данными. Возможно, это связано с неточностями МТ приближения, возможно - с недостаточным размером кластера. В расчете, выполненном при "выключенных" процессах d- рассеяния на ионах Ca, пика С в спектре отсутствует, что доказывает, что этот пик обусловлен переходами фотоэлектрона в d- полосу Ca.
Расчет О К- ХАКЕБ в кристалле LaMnO3 также был выполнен для 77- атомного кластера. На рис. 7 приведены спектры для АБМ и БМ упорядочений и результат их усреднения. Как и ранее, на панели внизу показана d- плотность состояний, рассчитанная для кластера MnO6. На рис. 8 приведено сопоставление усредненного расчетного спектра с экспериментом [10, 11, 13, 14]. Совмещение спектров произведено по энергии и интенсивности пика С Используя данные, приведенные на рис. 7 и полученные при расчете квадрупольной составляющей La К- спектра в полиэдре LaO12, а также "выключении" d- рассеяния на ионах La, можно сделать вывод о том, что пики А1, А2 обусловлены переходами O электронов в Мп еёТ, ^^ полосы, пик В - в Мп полосу, пик C - в d- полосу лантана.
Нейтронографические исследования LaMnO3 показали, что малые изменения концентрации катионных вакансий могут существенно изменить структуру кристалла [15, 16, 17]. В одной из структур (Ш [15]) имеет место сильное ян-теллеровское искажение MnO6 октаэдров, при котором два расстояния МпЮ становятся существенно больше остальных. В этом случае наполовину заполненная её орбиталь расщепляется на две и вырождение её состояний снимается. Для структур I и III [15] такие искажения не наблюдались, но относительные повороты соседних MnO6 октаэдров (тилтинг) сохранялись. Расчетный O К- ХАКЕБ для исследуемого кристалла удается получить в разумном согласии с экспериментом лишь для структуры III (хотя традиционно считается, что в кристалле LaMnO3 имеет место ян-теллеровское искажение). Так, на рис. 9 показаны
O K- спектры, рассчитанные при FM упорядочении для структур IIa и III. Как видно, что не только Mn d- полоса, но и La d- полоса (пик С) претерпевают при учете ян-теллеровских искажений MnO<5 октаэдров существенные изменения. Расчет, проведенный для структуры LaMnO3-IIa, обладающей "классическими" свойствами структуры манганита лантана, не дает согласия с экспериментом. Возможно, K- край поглощения кислорода снимался экспериментаторами только для образцов со структурой типа LaMnO3-III, а для образцов, в которых имеет место эффект Яна-Теллера и антиферромагнитное упорядочение при низких температурах, измерения не проводились.
Таким образом, для получения O K- XANES для кристаллов MnO, CaMnO3 и LaMnO3 в согласии с экспериментом достаточно использовать полный метод многократного рассеяния, проверенную [В, 1В] процедуру построения полуэмпирического МТ потенциала и обязательно учесть зависимость потенциала на ионах Mn от относительной ориентации спинов этих ионов и фотоэлектрона. Расчет O K- спектров в кристалле LaMnO3 указал на целесообразность исследования одних и тех же образцов одновременно нейтронографическими и рентгеноспектральными методами для снятия вопроса о том, какова атомная структура образцов, спектры которых были исследованы.
Список литературы
1. Нагаев Э Л. УФН. В, 1бб (199б).
2. Coey J. M.D., Viret M., von Molnar S. Adv. Phys. 4В, 1б7 (1999).
3. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. УФН. 2, 171 (2001).
4. De Groot F. M. F., Grioni M., Fuggle J. C., Ghijsen J., Sawatzky G. A., Petersen H. Phys. Rev. B. 40, 5715 (19В9).
5. Kurata H., Lefèvre E., Colliex C., Brydson R. Phys. Rev. B. 47, 137б3 (1993).
6. Яловега Г.Э., Солдатов А.В. Оптика и спектроскопия б, В9В (199В).
7. Крайзман В. Л., Мазниченко И. В., Ведринский Р. В., Новакович А. А. Актуальные вопросы современного естествознания. Нальчик: Каб.-Балк. гос. ун-т. 3В (2003).
В. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Demekhin Ph.V., Urazhdin S.V. J.Phys.: Condens. Matter 10, 95б1 (199В).
9. Terakura K., Oguchi T., Williams A. R., Kübler J. Phys. Rev. B. 30, 4734 (19В4).
10. McGuinness C., Downes J. E., Fu D., Smith K. E., Johnson P. D. Abst. McGu0549 (2002). http://www.nsls.bnl.gov/newsroom/publications/activityreport/2002/Abstracts/mcgu0549.pdf
11. Park J.-H., Chen C. T., Cheong S-W., Bao W., Meigs G., Chakarian V., Idzerda Y. U. Phys. Rev. Lett. 7б, 4215 (199б).
12. Zampieri G., Prado F., Caneiro A., Bria'tico J., Causa M. T., Tovar M., Alascio B. Phys. Rev. B. 58, 3755 (1998).
13. Koide T., Miyauchi H., Okamoto J., Shidara T., Sekine T., Saitoh T., Fujimori A., Fukutani H., Takano M., Takeda Y. Phys. Rev. Lett. 87, 46404 (2001).
14. Abbate M., de Groot F. M. F., Fuggle J. C., A. Fujimori A., O. Strebel, Lopez F., Domke M., Kaindl G., Sawatzky G. A., Takano M., Takeda Y., Eisaki H., Uchida S. Phys. Rev. B. 46, 4511 (1992).
15. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R. W., Borchers J. A., Peng J. L., Greene R. L. Phys. Rev. B. 55, 14987 (1997).
16. Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. Частное сообщение (2003).
17. Rodríguez-Carvajal J., Hennion M., Moussa F., Moudden A. H., Pinsard L., Revcolevschi A. Phys. Rev. B. 57, R3189 (1998).
18. Aifa Y., Poumellec B., Cortes R., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L. J. de Physique IV France. 7, C2 219 (1977).
19. Wollan E. O., Koehler W. C. Phys. Rev. 100, 545 (1955).
Таблица 1. Свойства исследуемых кристаллов
Кристалл MnO LaMnOs CaMnOs
Среднее расстояние <МпЮ>, А 2,22 1,99 1,90
Т*, К 122 140 131
Тип антиферромагнетизма G A G
Ферромагнитные плоскости {111} {100} {111}
Валентность Мп 2+ 3+ 4+
Число 3d- электронов на атоме Мп 5 4 3
Число ей электронов на атоме Мп 2 1 0
Тт К - 750 -
Таблица 2. Значения параметров, использованных при расчетах
Кристалл MnO LaMnOs CaMnOs
MT нуль, эВ -6,8 -6,8 -6,8
AE Mn, эВ 0 2 0
AE O, эВ -2,7 -2,7 -2,7
AE La/Ca, эВ - 6,8 6,8
Энергия Ферми, эВ 4,5 7,3 5,2
Радиус MT сферы Mn, А 1,32 1,18 1,11
Радиус MT сферы O, А 0,9 0,79 0,79
Радиус MT сферы La/Ca, А - 1,64 1,48
/max Mn 3 (s, p, d, f) 2 (s, p, d) 2 (s, p, d)
lmax O 2 (s, p, d) 1 (s, p) 1 (s, p)
lmax La/Ca - 3 (s, p, d, f) 2 (s, p, d)
Число d- электронов на атоме Mnt 5 4,5 4
Число d- электронов на атоме Mn^ 0 0,5 1
Число атомов в кластере 129 77 77
ш к
S |_
о. ф
т
СО
10 9 8 7 6 5 4 3 2
а;
б;
2g
eg ^
t2g ^
eg t
t2g t
ef
2g
eg ^
t ^
2g
eg t
t t
2g
E
2g
eg t t ^
2g
t t
2g
e
g
e
g
e
g
Рис. 1. Расщепление Мп d- состояния в октаэдре MnO6 под действием поля лигандов и обменных эффектов. Расчеты выполнены для указанных в таблице 2 межатомных расстояний и электронных конфигураций иона марганца в кристаллах MnO (а), LaMnO3 (б), CaMnO3 (б). Энергия отсчитывается от МТ нуля.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Энергия (эВ)
Рис. 2. О К- край в МпО. Расчет проведен в 129- атомном кластере с учетом магнитного порядка в кластере (сверху вниз): методом средней парциальной 1- матрицы рассеяния; с антиферромагнитным упорядочением (согласно [9]); с ферромагнитным упорядочением; усреднением двух последних кривых, как модель парамагнитного состояния. На панели внизу показано положение незанятых и орбиталей в октаэдре МпО6.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Энергия (эВ)
Рис. 3. Сопоставление рассчитанного O K- края (сплошная линия) с экспериментальным O K- EELS [5] (кружки) в кристалле MnO.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Энергия (эВ)
Рис. 4. Сопоставление рассчитанных в 377- атомном и 129- атомном кластерах О К-ХАКЕБ в кристалле МпО. Расчет проведен в кластерах с ферромагнитным порядком.
0 5 10 15 20 25 30 35
Энергия (эВ)
Рис. 5. О К- край в CaMnO3, рассчитанный для трех моделей АБМ упорядочения О, С, А, БМ упорядочения, и результат усреднения спектров, рассчитанных для АБМ О и БМ упорядочений. На панели внизу положение незанятых еёТ, и состояний в октаэдре МпОб.
5 10 15 20 25 30
Энергия (эВ)
Рис. 6. Сопоставление О К- ХАКЕБ в кристалле CaMnO3 (сплошная линия), с экспериментом ([10] - крестики, [11] - ромбики, [12] - кружки).
0 5 10 15 20 25
Энергия (эВ)
Рис. 7. О К- край в LaMnO3, рассчитанные для АБМ и БМ упорядочений и результат их усреднения. На панели внизу - положение наполовину занятой egT и незанятых ^^ и eg^ орбиталей в МпО6.
5 10 15 20 25
Энергия (эВ)
Рис. 8. Сопоставление расчетной О К- ХАКЕБ для кристалла LaMnO3 (сплошная линия), с экспериментом ([10] - крестики, [11] - ромбики, [13] - квадратики, [14] - кружки).
0 5 10 15 20 25
Энергия (эВ)
Рис. 9. O K- XANES, рассчитанные в кластере с FM упорядочением для двух типов структуры LaMnO3 (IIa и III [15]).
