CC BY
15Теоретическое исследование Mn K- спектров поглощения в манганитах CaMnO3 и LaMnO3
Ведринский Р.В. (vedr@ip.rsu.ru), Мазниченко И.В., Крайзман В.Л., Новакович А.А.
Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета
Свойства твердых растворах манганитов со структурой перовскита Lai_xCaxMnO3 существенным образом зависят от концентрации атомов Ca. Например, при x~1/3 наблюдаются интересные физические явления: колоссальное магнитосопротивление (КМС), переходы металл-диэлектрик, появление ферромагнитной фазы; при x~2/3 возможно зарядовое упорядочение; также говорят об орбитальном упорядочении [1 - 3]. Атомная и электронная структуры твердых растворов являются в настоящее время предметом оживленной дискуссии. При этом, однако, даже свойства родительских соединений LaMnO3 и CaMnO3 интерпретируются неоднозначно. Возможно, это обусловлено зависимостью свойств этих кристаллов от процесса синтеза и небольших отклонений от стехиометрии. С высокой степенью достоверности можно считать, тем не менее, что при температуре, меньшей TjT = 750 K, в кристалле LaMnO3 возникают сильные ян-теллеровские искажения MnO6 октаэдров, а при Tn = 140 K кристалл переходит в антиферромагнитное (AFM) состояние типа A с чередующимися ферромагнитными (FM) {100} плоскостями. В кристалле CaMnO3 сильные искажения MnO6 октаэдров отсутствуют, ниже Tn = 131 K имеет место AFM упорядочение типа G (чередуются {111} FM плоскости).
Расчеты электронной структуры кристалла LaMnO3 иногда приводят к парадоксальным результатам. Например, в работе [15] значение спинового расщепления превышает 10 эВ. В настоящее время нет полной ясности даже в определении атомной структуры кристаллов LaMnO3. Как утверждается, например, в работе [9] атомные структуры различных образцов кристаллов LaMnO3 отличаются друг от друга.
Все вышесказанное убеждает в необходимости использования методов рентгеновской абсорбционной спектроскопии, в частности анализа предкраевой части Mn K- спектров для анализа атомной и электронной структур кристаллов LaMnO3 и CaMnO3. Сопоставление экпериментальных спектров с расчетными может внести ясность как в вопрос локальных искажений решетки, так и в электронное строение кристаллов.
В настоящей работе расчет тонкой околопороговой структуры рентгеновских K-спектров поглощения Mn (Mn K-XANES) проведен методом полного многократного
рассеяния в формализме функции Грина с использованием muffin-tin (MT) приближения для одноэлектронного потенциала кластеров [4, 5]. Методики расчета Mn K-XANES в кристаллах, содержащих парамагнитные ионы Mn в октаэдрическом окружении разработаны нами ранее; их подробное описание и результаты апробации на Mn K-спектрах кристалла MnO приведены в [6]. Аналогичная модель была использована также при расчете О K-XANES в кристаллах MnO, CaMnO3 и LaMnO3 [7]. Результаты расчетов оказались в хорошем согласии с экспериментом.
Расчет Mn K-XANES для кристалла CaMnO3 был проведен в 231-атомном кластере, содержащем 19 полных MnO6 октаэдров и 32 CaO12 полиэдра. Параметры MT потенциала, использованные при расчете, совпадают с приведенными в табл. 2 [7]. Расчеты, выполненные для ориентации спина фотоэлектрона, антипараллельной спиновому моменту поглощающего атома Mn, сопоставляются со спин-зависимым спектром высокого разрешения. При расчетах учтено, что кристалл находится в парамагнитном состоянии. Для сопоставления с экспериментальным спектром, зарегистрированным по полному выходу флюоресценции, расчеты усреднялись по оринтации спина фотоэлектрона.
На рис. 1а расчетный спектр сопоставлен со спин-зависимым спектром высокого разрешения [8], при формировании которого возбуждаются только Mn 1sl электроны. В области главного края поглощения, где, как показывают расчеты, спектр слабо зависит от ориентации спина фотоэлектрона, расчет дал хорошее согласие с экспериментом. Это позволяет заключить, что использованная методика расчетов и построения потенциала применима к расчетам главного края поглощения в Mn K-XANES в манганитах со структурой перовскита.
Предкраевая часть расчетного спектра, наиболее чувствительная к направлению спина фотоэлектрона, сопоставлена на рис. 1б как со спектром высокого разрешения (ВР), так и с экспериментальным спектром, зарегистрированным по полному выходу флуоресценции (ПВФ) [8]. Расчетный спектр, усредненный по проекциям спина фотоэлектронов, достаточно хорошо согласуется со спектром ПВФ, но для спин-зависимого спектра ВР согласие несколько хуже. Возможно, это объясняется неточностью МТ приближения, возможно - недостаточно полным описанием в рамках принятой модели сложных многоэлектронных эффектов, формирующих ВР спектр.
Mn K-XANES в кристалле LaMnO3 были рассчитаны в кластерах, соответствующих различным кристаллическим структурам, полученным для этого кристалла дифракционными методами [9 - 11]. Среди них есть структуры с сильным искажением MnO6 октаэдров ян-теллеровского типа (модели IIa из [9] и из [10]) и
структуры, в которых MnO6 октаэдры искажены слабо (модели I, IIb, III из [9] и из [11]). В искаженных октаэдрах длинные и короткие связи Mn-O отличаются на величину порядка 0,25 Ä. Для исследования влияния ближнего окружения ионов Mn на Mn K-XANES был проведен расчет спектров в 75- атомных ферромагнитных кластерах для различных структур кристалла. Оказалось, что форма главного края поглощения очень чувствительна к ближнему порядку в кристалле (см. рис. 2): в моделях с сильным искажением MnO6 октаэдров главный край имеет хорошо выраженную двухпиковую структуру, в то время как в моделях со слабым искажением на главном крае есть сравнительно узкий одиночный пик.
Для выяснения причины расщепления пика на главном крае поглощения в случае сильного искажения MnO6 октаэдров был проведен модельный расчет спектров для одного из атомов Mn в элементарной ячейке. При этом вектор электрического поля возбуждающего рентгеновского излучения был направлен вдоль связей Mn-O с различными длинами: 2,18, 1,97 и 1,91 Ä (модель IIa из [9]). Результаты, представленные на рис. 3, демонстрируют, что в теоретических спектрах поглощения линейно поляризованного излучения для вектора электрического поля, ориентированного вдоль связей Mn-O, в области главного края содержат по одному выраженному пику (кривые 1 -3), но при разных энергиях, так что в усредненном спектре (верхняя кривая) возникает хорошо выраженная двухпиковая структура, согласующаяся с соответствующими структурами на рис. 2. Понятно, что за счет конечной ширины электрон-дырочных возбужденных состояний двухпиковая структура главного края может быть «замазана», однако, при этом ширина результирующего пика будет существенно превышать ширину одиночного пика, возникающего в случае слабоискаженных MnO6 октаэдров. Полученный результат открывает возможности для определения характера искажения MnO6 октаэдров по Mn K-XANES в кристалле LaMnO3.
Результаты расчета Mn K-XANES, выполненного для 231- (модель IIa) и 183-(модель III) атомных кластеров с учетом конечного времени жизни возбужденных электрон-дырочных состояний сопоставлены с экспериментальным спектром ВР [8] на рис. 4а. Как видно, лучшее согласие с экспериментом по форме главного края поглощения имеет место для структурной модели III, модель IIa дает слишком широкий слабо расщепленный пик при энергии 21 эВ над MT нулем и в целом форма расчетного спектра, полученного для этой модели, менее похожа на экспериментальную. На рис. 4б выполнено сопоставление предкраевой тонкой структуры, рассчитанной для различных структурных моделей, с экспериментом. Как видно, результаты, полученные для модели III, здесь также несколько лучше согласуются с экспериментальными данными.
Таким образом, Мп К-ХАКЕБ, экспериментально полученные для LaMnOз, заметно лучше согласуются с результатами расчетов, выполненных для структурных моделей со слабым искажением Мп06 октаэдров, чем для моделей с сильным искажением. Этот результат согласуется с аналогичным результатом, недавно полученным нами при расчетах О К-ХАКЕБ для исследуемого объекта. Достоверность сделанного вывода подтверждается хорошим согласием с экспериментом тонкой структуры главного края в Мп К-ХАКЕБ для CaMn03, полученной в данной работе с использованием идентичной расчетной модели. Структурные модели со слабым искажением Мп06 октаэдров в случае LaMn03 лучше согласуются с рентгеновскими спектрами поглощения, скорее всего, по следующей причине. Как показали нейтронографические исследования, структурные модели со слабым искажением имеют место для образцов LaMn03 с заметным катионным дефицитом, в то время как модели с сильным искажением имеют место для стехиометрических образцов [9]. Трудно ожидать, что порошковые образцы, используемые при рентгеноспектральных исследованиях, в достаточной мере стехиометричны. В связи со сказанным несомненный интерес представляют дальнейшие исследования спектров поглощения, выполненные на высокостехиометрических, лучше всего - монокристальных образцах LaMn03.
Список литературы
1. Нагаев Э Л. УФН. 8, 166 (1996).
2. Coey J. M.D., Viret M., von Molnar S. Adv. Phys. 48, 167 (1999).
3. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю Н. УФН. 2, 171 (2001).
4. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Demekhin Ph.V., Urazhdin S.V. J.Phys.: Condens. Matter. 10, 9561 (1998).
5. Aifa Y., Poumellec B., Cortes R., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L. J.de Physique IV France. 7, C2 219 (1997).
6. Крайзман В. Л., Мазниченко И. В., Ведринский Р. В., Новакович А. А. Актуальные вопросы современного естествознания. Нальчик: Каб.-Балк. гос. ун-т. 38 (2003).
7. Ведринский Р. В., Мазниченко И. В., Крайзман В. Л., Новакович А. А. Электронный журнал «Исследовано в России». 62, 685 (2004). http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/062.pdf
8. García J., Sanchez M. C., Subías G., Blasco J. J. Phys.: Condens. Matter. 13, 3229 (2001).
9. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R. W., Borchers J. A., Peng J. L., Greene R. L. Phys. Rev. B. 55, 14987 (1997).
10. Rodríguez-Carvajal J., Hennion M., Moussa F., Moudden A. H., Pinsard L., Revcolevschi A. Phys. Rev. B. 57, R3189 (1998).
11. Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. Частное сообщение (2003).
12. Sánchez M. C., Subías G., García J., Blasco J. Phys. Rev. Lett. 90, 45503 (2003).
13. Croft M., Sills D., Greenblatt M., Lee C., Cheong S.-W., Ramanujachary K. V., Tran D. Phys. Rev. B. 55, 8726 (1997).
14. Bridges F., Booth C. H., Anderson M., Kwei G. H., Neumeier J. J., Snyder J., Mitchell J., Gardner J. S., Brosha E. Phys. Rev. B. 63, 214405 (2001).
15. Elfimov I. S., Anisimov I. V., Sawatzky G. A. Phys. Rev. Lett. 82, 4264 (1999).
1.5-1
ТДнорм.ед.)
а
1 -
0.5-
0
м м | м м | м м | м м | м м | м м | м м | м м | м м |
0
10
20
30
40
ТДнорм.ед.)
0.4-
0.2-
0
ПВФ
~ ВР
П Е (эВ) 15
б
Рис. 1. Mn К-ХАКЕБ в кристалле CaMn03. Сплошные линии - расчет, проведенный в 231-атомном кластере; пунктир - эксперимент [8]. На панели а спин-зависимый спектр высокого разрешения. На панели б -предкраевая часть в увеличенном масштабе: спектр, полученный по полному выходу флуоресцентного излучения (ПВФ); и спин-зависимый спектр высокого разрешения (ВР). Энергия отсчитывается от МТ нуля. Расчетные и экспериментальные спектры совмещены по первому пику на главном крае спектра поглощения.
Рис. 2. Расчетные Mn K-XANES в кристалле LaMnO3. Расчет выполнен в 75- атомном ферромагнитном кластере для шести структур: I, IIa, II&, III из [9]; * из [10]; ** из [11]. Пространственные группы симметрии кристалла и номера образцов приведены рядом с кривыми. Для двухфазных образцов спектры рассчитывались для каждой фазы в отдельности, а потом суммировались с соответствующими весами.
J а (Мб)
0.3-
0.2-
0.1 -
0
5
2
3
и 111111111111111111111111111111
15 25 35 E (эВ)
Рис. 3. Модельные Mn K-спектры в кристалле LaMnO3 с сильным искажением MnO6 октаэдров (структурная модель IIa [9]). Расчеты проведены в 75- атомном ферромагнитном кластере для направлений вектора электрического поля вдоль связей Mn-O с межатомными расстояниями 2,18 1,97 и 1,91 Ä (кривые 1, 2 и 3 - соответственно) Верхняя кривая - усредненный спектр.
1
0.05-
ст
(Мб)
а
0
0.02-1
E (эВ)
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
т
5 15
ст (Мб)
25
Г
35
Т
0.01 -
0
б
1—I—I—I—I—I—I—I—I—I—г
1—I
10
15
E (эВ)
Рис. 4. Сопоставление расчетных и экспериментальной Mn K-XANES в моде ВР в кристалле LaMnO3. Панель б - предкраевая часть в увеличенном масштабе. Сплошные линии - расчет, проведенный в 183-атомном кластере LaMnO3 (модель III, [9]), штрих-пунктир - расчет, проведенный в 231 -атомном кластере LaMnO3 (модель IIa, [9]), пунктир - эксперимент [8]. Энергия отсчитывается от МТ нуля.
