CC BY
52
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №17 УДК. 504.4.054.001.5
В. С. Чиркова, Н. А. Собгайда, Ф. А. Рзазаде, И. Г. Шайхиев
ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ПРОЦЕСС ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ХРОМА ОТХОДАМИ МЕТАЛЛООБРАБОТКИ
Ключевые слова: Ионы хрома (VI), сточные воды, магнитное поле, отходы металлообработки, интенсификация.
Проведены исследования по очистки сточных вод от ионов хрома (VI) отходами металлообработки предприятия. Проведены микроструктурные исследования отходов металлообработки, рассчитаны эффективности очистки стоков. Изучена возможность интенсификации данного процесса в магнитном поле. Показано, что предварительное воздействие постоянного магнитного поля на очищаемую жидкость способствует увеличению степени очистки от ионов хрома (VI) на 12 %.
Keywords: Ions of chromium (VI), waste water, magnetic field, prompt scrap, intensification.
Studies on sewage treatment from ions of chromium (VI) waste metalworking company. Conducted microstructural investigations of waste metal working, calculated the efficiency of wastewater treatment. The possibility of the intensification of this process in a magnetic field. It was shown that pre-exposure to a constant magnetic field on the liquid to be purified increases the purity of the ions of chromium (VI) by 12%.
Деятельность человека оказывает большое влияние на природное геологическое и биологическое перераспределение тяжелых металлов в результате загрязнения воздуха, воды и почвы. Торговля черным металлопрокатом -достаточно распространённое явление. Основными антропогенными источниками загрязнения природных условий тяжелыми металлами являются конкретные источники, такие, как литейные цеха, заводы и угольные электростанции, а также диффузные источники загрязнения, такие как побочные продукты сгорания и транспортные выбросы. Люди также повлияли на природное геологическое и биологическое перераспределение тяжелых металлов путем изменения химических характеристик тяжелых металлов, что привело к усилению влияния последних на окружающую среду. Такие изменения часто влияют на токсичность тяжелых металлов, способствуя их биоаккумуляции в растениях и животных, накоплении в пищевой цепи или определенных органах тела человека [1].
Наиболее опасным из ионов тяжелых металлов является хром. В основном, хром используется для производства нержавеющих сталей,
металлокерамики и хромирования деталей машиностроения. Хром применяется в металлургии для создания коррозионностойких, блестящих покрытий, используется для производства синтетических рубинов, в качестве катализатора в крашения и в дубления кожи, в производстве форм для обжига кирпича. В организм человека хром попадает через органы дыхания, с пищей и водой, а также путем непосредственного контакта хрома и его соединений с кожей. Хром (III) является важным микроэлементом для человека, и дефицит его может привести к болезням сердца, нарушениям метаболизма и диабету. Хром (VI) представляет опасность для людей, которые работают в металлургической и текстильной промышленности. Соединения шестивалентного хрома (хромат кальция, триоксид хрома, хроматы свинца,
стронция, цинка) с высокой частотой вызывают рак у лабораторных животных [2]. Поэтому очистка стоков от ионов хрома (VI) является чпезвычайно важной и актуальной задачей современности.
Традиционно очистка от ионов Cr(VI) на предприятии производится реагентным методом, который заключается в восстановлении ионов Сг6+ до Cr3+ в кислой среде в присутствии реагентов-восстановителей и дальнейшее подщелачивание, при котором происходит образование Cr(OH)3, который выпадает в осадок.
С целью сокращения и использования дорогих реагентов в качестве восстановителей возможно применение вторичных материальных ресурсов -отходов промышленного и сельскохозяйственного производства [3-5]. Исследования по восстановлению ионов Cr6+ до ионов с
использованием альтернативных
целлюлозосодержащих реагентов ограничены. В частности, указывается на восстановление ионов хрома с помощью биомассы бурых морских водорослей рода Ecklonia [6-7], водорослей видов Undaria pinnatifida, Laminaria japónica, Porphyra haitanensis и Gracilaria lemaneiformis [8] и других видов, включая Ulva spp. и Polysiphonia lanosa [9]. Показана возможность восстановления ионов Cr6+ биомассой папоротника [10], мха сфагнума [11], овса [12] и других высших растений [13]. Из целлюлозосодержащих отходов переработки сельскохозяйственного сырья следует отметить, в частности, использование кожуры плодов банана [14, 15], скорлупы грецкого ореха и арахиса [15], отходов переработки чая [15, 16], кожуры авокадо [17] и т.д. Также указывается на восстановительные свойства по отношению к ионам Cr6+ коры дикой груши (Pyrus communis) [18], перца перуанского (Schinus molle) [19], пекана обыкновенного (Carya illinoinensis) [20], иголок сосны густоцветной (Pinus densiflóra) [21].
Однако, более прагматичным видится использование в качестве альтернативных восстановителей отходов промышленного
производства, которые могут образовываться на самом предприятии. В частности, для удаления/восстановления из водных сред ионов шестивалентного хрома предлагается использование скрапа железа [3, 22]. Этот промышленный отход может стать дешевой альтернативой другим восстанавливающим Ог(!У) реагентам.
Восстановление ионов Ог(!У) до ионов Ог(!!!) железом (0) протекает гетерогенно, согласно уравнения:
2Cr2072" (паст) + 6Feu
(раст) + 6Fe (тв)
4Сг3+(раст) + 6Fe
+ 28H (раст) —
(раст) + 14H2O
В дальнейшем ионы Сг(1У) могут восстановиться уже в растворе (гомогенно) ионами Ре(П):
СГ2072з(+раст) + 6Fe23^)
2Cr3
(раст)
+ 6Fe3
(раст)
+ 14H+ + 7H20
(раст)
Суммарно процесс восстановления можно выразить уравнением:
2- , 3(р+аст) 3
2Cr3 (раст) +2Fe°
СГ2072-(паст) + 2Fe
в) + 14H (раст) — (раст) + 7H2O
На основании вышеизложенного, в настоящей работе исследовалась возможность очистки сточных вод от ионов хрома (VI) отходами
металлообработки предприятия ООО ЭПО «Сигнал» (г. Энгельс) [23].
В качестве реагентов для очистки сточных вод использовались следующие отходы:
1. Шлак сварочный. Состоит из железа оксида 99%,
механических примесей 1,0%. Образуется в ремонтном цехе предприятия при сварочных работах (Отход № 1).
2. Пыль (или порошок) от шлифования черных
металлов, содержание металла более 50 %. Состоит из карбида кремния 25 %, железа, оксида железа 75 %. Образуется на заточных и шлифовальных участках предприятия, методом сухой шлифовки (без использования смазочно-охладительной жидкости ) (Отход № 2).
3. Отходы песка очистных и пескоструйных устройств в металлургии. Состоит из кремнезема 90 %, стали 10 %. Образуется на предприятии при очистке деталей из стали в пескоструйных камерах (Отход № 3).
Для определения эффективности очистки в 100 см модельного раствора с начальной концентрацией катионов хрома (VI) 1 мг/дм3 добавляли 10 г различных отходов и выдерживали в течение 24 часов. Измерения остаточной концентрации проводили фотоколориметрическим методом на приборе марки «ПЭ-5300В». Измерения проводились по аттестованным методикам ПНД Ф 14.1:2:4.52-96. По конечным (Скон) и начальным (Снач) концентрациям рассчитывалась степень (Э) очистки модельных сточных вод по формуле:
Э = Снэ ч-Скон*ш%
Снач
Зависимости эффективности удаления ионов хрома в зависимости от вида отхода приведены на рисунке 1.
Рис. 1 - Зависимость эффективности очистки сточных вод от катионов хрома (Cr+6) при использовании различных отходов
металлообработки
Анализ полученных данных показал, что эффективность очистки стоков от ионов хрома (Cr+6) увеличивается в ряду: отход №1 (39 %) > отход № 3 (85 %) > отход № 2 (99 %). Максимальный эффект удаления достигается отходом № 2, который состоит из карбида кремния (25 %), железа и оксида железа (75 %).
Известно, что железо и оксид железа, содержащиеся в отходе № 2, являются реагентами для восстановления ионов Cr6+ в Cr3^ а соединения кремния адсорбируют соли тяжёлых металлов, пестициды и различные химические элементы. Так немецкая компания «LiqTech International» представляет запатентованную технологию использования дисковых мембран из карбида кремния для очистки сточных вод в биореакторах и дренажных емкостях. Отход № 2 содержит вышеперечисленные компоненты, за счет которых обеспечивается высокая эффективность очистки стоков.
Микроструктурные исследования (рис. 2) показали, что исходный отход № 2 имеет сложную структуру: смесь металлической стружки с мелкодисперсным порошком от шлифования (рис. 2а). После использования данного отхода для очистки стоков от ионов Cr(VI) происходит окисление металлической стружки (рис. 2б) появление характерного ржавого цвета, что свидетельствует о протекании процесса восстановления.
На следующем этапе изучалось влияние магнитного поля на процессы очистки стоков от катионов хрома (VI) отходом № 2.
Вторым этапом экспериментальной работы явилось изучение возможности интенсификации очистки сточных жидкостей, содержащих ионы хрома, воздействием на последние магнитным воздействием.
—>
б
Рис. 2 - Микрофотографии поверхности отхода №2; (х 100 крат): а) - исходного; б) - после использования для очистки стоков от ионов хрома (VI)
Из литературы известно, что первые сведения о влиянии магнитов на свойства воды идут из медицины, начиная с XIII века (Женевский физик де Герсю). Наиболее систематизированные сведения получены с 30-х годов XX века Джорджио Пиккарди, который на основании более 250 тыс. наблюдений установил статистически достоверную связь между активностью Солнца и скоростью оседания в воде золя оксихлорида висмута (получаемого гидролизом трихлорида висмута). В 1945 году бельгийский инженер Т. Вермайер запатентовал способ борьбы с накипью посредством магнитной обработки воды, содержащей соли жесткости [24]. Основной бум по изучению свойств «омагниченной» воды происходил в 60-70 годы прошлого столетия. В 2000-ные годы к изучению данного явления вернулись многие ученые.
На современном этапе единой теории о влияние магнитной обработки на свойства воды нет. Все теории можно разделить на три составляющие:
1. «Коллоидные» гипотезы, в основе которых лежит
действие магнитных полей на коллоидные частицы, обладающие довольно большой магнитной восприимчивостью (пара- или ферромагнитные).
2. «Ионные» гипотезы, в которых основная ответственность возлагается на ионы, находящиеся в воде.
3. «Водяные» гипотезы, обосновывающие действие магнитных полей на собственно воду.
Все эти гипотезы не изолированы одна от другой, они как бы взаимопроникаемы и каждая теория подтверждает изменения свойств воды под действием магнитного поля: снижение поверхностного натяжение воды, стабилизация pH, увеличение скорости химических реакций и кристаллизации растворенных веществ,
интенсификация адсорбционных процессов, улучшение коагуляция примесей и выпадение их в осадок, изменение плотности и вязкости растворов кислот [24, 25].
Для изучения влияния магнитного поля на процесс очистки стоков от ионов Cr6+ использовалась магнитная установка, создающая постоянное магнитное поле (МП) с
напряженностью 2 кА/м (25 эрстед). Очистка стоков из модельных растворов с концентрацией ионов Сг(У1) 11 мг/дм3 проводилась отходом № 2 в течение различного времени тремя способами: 1 -без воздействия магнитного поля; 2 - одновременно осуществляли сорбцию раствора при воздействии МП; 3 - обрабатывали в МП только модельные растворы сточных вод, а затем омагниченный раствор подвергали очистке. Известно, что «омагниченная» вода сохраняет свои особые свойства на протяжении от 10 часов до нескольких суток [26]. Время между «омагничиванием» раствора и началом сорбции в третьем эксперименте составляло не более 1 часа. Полученные результаты приведены
в таблице 1.
Таблица 1 - Эффективность очистки стоков от катионов хрома (VI) без и при воздействии магнитного поля
Данные без Обработка СВ Обработка
Время, обработки МП в МП СВ в МП
во время до сорбции
сорбции
Скон Э, % Скон Э, % Скон Э,
мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3 %
2 3,80 65,45 3,15 71,36 - -
5 3,17 71,18 1,80 83,63 - -
24 0,009 99,91 0,001 99,98 0,0005 99,99
Анализ полученных данных свидетельствует о стимулирующем воздействии магнитной обработки растворов на процессы очистки стоков от ионов Сг(У1) отходом № 2. Показано, что эффективность очистки увеличивается, если осуществлять предварительную обработку стоков в МП перед процессом очистки раствора, а затем проводить очистку. Данный факт можно объяснить «ионной» гипотезой влияния МП на растворы. По данной теории МП оказывает особое влияние на гидратацию ионов. Чем больше и устойчивее гидратная оболочка, тем труднее ионам сближаться или оседать в порах адсорбента [25]. Под влиянием МП происходит временная деформация гидратных
оболочек ионов, изменяется их распределение в воде, последние разворачиваются к полюсам магнитов под действием силы Лоренца (рис. 3), действие которой описывается следующим выражением:
F
ЛОРЕНЦА
= ± Q (V * B),
где Q - заряд ионов; V - скорость потока; В - магнитная индукция
Под действием данной силы образуют пластинчатые домены ориентированных молекул воды (рис. 3), т.е. происходит процесс «омагничивания». При этом происходит уменьшение гидратации ионов, которое препятствует электростатическому взаимодействию катионов с поверхностью фильтра, в результате чего эффективность сорбционной очистки повышается.
Рис. 3 - Действие силы Лоренца в магнитном поле на молекулу воды
Помимо процесса «омагничивания» стоков, возможно предположить, что магнитное поле оказывает действие и на сам реагент - отход № 2, т.к. его состав обладает ферромагнитными свойствами (в составе 75 % железа и оксида железа). В данном случае действуют и «коллоидные» гипотезы, в основе которых лежит действие магнитных полей на коллоидные частицы, обладающие довольно большой магнитной восприимчивостью. Из таблицы 1 видно, что очистка стоков от катионов Сг(У1) выше при использовании магнитного поля до 12 % при сорбции в течение 5 часов. Следовательно, процесс очистки стоков от ионов Ог6+ с применением отхода № 2, возможно интенсифицировать обработкой в магнитном поле.
Отработанный реагент предлагается использовать в металлургии для изготовления сплавов. Содержание соединений хрома в отработанных сорбентах позволит использовать их для легирования сталей.
В результате проделанной работы была установлена возможность использования отходов металлообработки предприятия ООО ЭПО «Сигнал» для очистки сточных вод от ионов хрома и показана возможность интенсификации процесса очистки стоков на 12 % путем воздействия магнитного поля.
Литература
3
S.E. Fendorf, B. Wielinga, C. Hansel, International Geology Review, 42, 691-701 (2000).
Я.М. Грушко, Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах, Химия, Москва, 1979. С. 138-142.
И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 3, 68-78 (2010).
4. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 4, 59-72 (2010).
5. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 1, 33-44 (2011).
6. Donghee Park, Yeoung-Sang Yun, Ji Hye Jo, Jong Moon Park, Journal of Microbiology and Biotechnology. 15, 4, 780-786 (2005).
7. Donghee Park, Yeoung-Sang Yun, Dae Sung Lee, Seong-Rin Lim, Jong Moon Park, Journal of Hazardous Materials, 137, 3, 1377-1384 (2006).
8. Jia Cheng-guang, Zhang Ya-ping, Wang He, Ou Guang-nan, Liu Qi-ming, Lin Jin-mei, Journal of Central South University, 21, 7, 2801-2809 (2014).
9. V. Murphy, H. Hughes, P. McLoughlin, Journal of Hazardous Materials, 166, 1, 318-326 (2009).
10. M. López-García, P. Lodeiro, J.L. Barriada, R. Herrero, M.E. Sastre de Vicente, Chemical Engineering Journal, 165, 2, 517-523 (2010).
11. C. Balan, D. Bilba, M. Macoveanu, Cellulose Chemistry and Technology, 43, 1-3, 99-104 (2009).
12. J.L. Gardea-Torresdey, K.J. Tiemann, V. Armendariz, L. Bess-Oberto, R.R. Chianelli, J. Rios, J.G. Parsons, G. Gamez, Journal of Hazardous Materials, 80, 1-3, 175-188 (2000).
13. Donghee Park, Seong-Rin Lim, Yeoung-Sang Yun, Jong Moon Park, Chemosphere, 70, 2, 298-305 (2007).
14. M. López-García, P. Lodeiro, R. Herrero, J.L. Barriada, C. Rey-Castro, C. David, M.E.S. de Vicente, Bioresource Technology, 139, 181-189 (2013).
15. Donghee Park, Seong-Rin Lim, Yeoung-Sang Yun, Jong Moon Park, Bioresource Technology, 99, 18, 88108818 (2008).
16. A.B. Albadarin, C. Mangwandi, G.M. Walker, S.J. Allen, M.N.M. Ahmad, M. Khraisheh, Journal of Environmental Management, 114, 190-201 (2013).
17. A.R. Netzahuatl-Muñoz, G. Pineda-Camacho, B.E. Barragán-Huerta, E. Cristiani-Urbina, Revista CENIC. Ciencias Químicas, 41, 1-10 (2010).
18. A.R. Netzahuatl-Muñoz, G. Pineda-Camacho, B.E. Barragán-Huerta, E. Cristiani-Urbina, Электронный ресурс: http://revista. cnic. edu. cu/revistaCQ/sites/ default/files/articulos/CQ-2010-4-CQ-026.pdf.
19. A.R. Netzahuatl-Muñoz, M.C. Cristiani-Urbina, E. Cristiani-Urbina, Revista Cubana de Quimica, 22, 3, 3-8 (2010).
20. G. Pineda-Camacho, A.R. Netzahuatl-Muñoz, E. Cristiani-Urbina, Revista Cubana de Quimica, 23, 2, 48-53 (2011).
21. Donghee Park, Yeoung-Sang Yun, Dae Sung Lee, Jong Moon Park, Desalination, 271, 1-3, 309-314 (2011).
22. C. Rosales-Landeros, C.E. Barrera-Díaz, B. Bilyeu et al., American Journal of Analytical Chemistry, 4, 8-16 (2013).
23. В.С. Чиркова, Н.А. Собгайда, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 19, 226-229 (2014).
24. В.Ф. Очков, Энергосбережение и водоподготовка, 2, 15-18 (2006).
25. В.И. Классен, Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем, Химия, Москва, 1971. С. 3-17.
26. Сизов В.П., Королев К.М., Кузин В.Н. Бетон и железобетон, 3, 23-25 (1994).
© В. С. Чиркова - аспирант кафедры экологии и дизайна Энгельского технологического университета (филиал) Саратовского государственного технологического университета; Н. А Собгайда - д. т.н., доцент той же кафедры, conata07@mail.ru; Ф. А. Рзазаде -студент той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета.
© V. S. Chirkova - graduate student of ecology and design Engels Technological University (branch) of Saratov State Technical University; N. A. Sobgayda - Ph.D., assistant professor of ecology and design of the same university, conata07@mail.ru; F. A. Rzazade - stulent Department of Ecology and Design of the same university; I. G. Shaikhiev - PhD, Head of Department of Environmental Engineering Kazan National Research Technological University.
