CC BY
114
Н. Н. Кочурова, Н. Г. Абдулин, И. А. Тихомиров, И. И. Гермашева
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
АЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ
НА ИХ ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА*
Динамическое поверхностное натяжение — это поверхностное натяжение свежеобразованной неравновесной поверхности, которая может наблюдаться на струе жидкости, при образовании пузырьков, капель и т. п.
Механическое определение поверхностного натяжения для плоской поверхности описывается формулой Баккера [1]
У =1 (рм(г) - рт(г)УЬ, (1)
где у — механический аналог поверхностного натяжения, который определяется работой, затраченной на увеличение поверхности путём растяжения; Рм и Рт — соответственно нормальная и тангенциальная составляющие тензора давления; г — координата в направлении, перпендикулярном разделяющей поверхности.
В работе [2] получена термодинамическая формула для поверхностного натяжения плоского поверхностного слоя, неравновесного в отношении адсорбции, поляризации и электризации. Под поляризацией системы предполагаются ориентация полярных молекул и образование двойного электрического слоя, в результате чего возникает скачок электрического поверхностного потенциала. Предполагая, что вследствие локального нарушения электронейтральности двойного электрического слоя на поверхности образуется свободный заряд д, мы должны дописать член дс!%, где х — поверхностный потенциал. Член такого вида обычно отсутствует по причине электронейтральности поверхностного слоя. В результате уравнение адсорбции для неравновесного поверхностного слоя приобретает вид
г г,к г,к
-1Е + в,^Кх2)) - (2)
г, к, х
где в — избыточная энтропия на единицу поверхности; Т — температура; Г — адсорбция; цг — химический, р,г — электрохимический потенциалы частиц сорта г; N — число частиц; А — площадь поверхности; (ткх) и (ткх ) — средние значения соответственно проекции и квадрата проекции дипольного момента на ось х = х,у,г; Акх и Вкх — сродство ориентации; г — означает сорт частиц; к — номера слоёв, на которые разбита поверхность разрыва между фазами а и в, причём в каждом слое химический (или электрохимический) потенциал считается постоянным.
* Работа поддержана грантом НШ-6291.2010.3.
© Н.Н.Кочурова, Н.Г.Абдулин, И.А.Тихомиров, И.И.Гермашева, 2011
у, мН/м
у, мН/м
у, мН/м
у, мН/м
Рис. 1. Результаты эксперимента:
— ДСН, 2,5 • 10
-3
а
б — ДСН, 5-10-3 моль/л, 20 °С; в -5 • 10-3 моль/л, 25 С; г — ДСН X 10-3 моль/л, 20 С
моль/л, 20 С;
ДСН, 12,5
Все переменные в формулах (1) и (2) являются функциями времени. Первые два члена в правой части в (2) соответствуют равновесному уравнению Гиббса, остальные — неравновесным процессам адсорбции, поляризации и электризации, протекающим в системе.
Эксперимент. В работе исследовалось динамическое поверхностное натяжение трёх веществ: децилсульфата натрия (ДСН), додецилсульфата натрия (ДДСН) и тетра-децилсульфата натрия (ТДСН). Использовались вещества квалификации коллоиднохимически чистые. Исследования динамического поверхностного натяжения проводились для следующих концентраций ДСН: 2,5 ■ 10-3 моль/л (при 20 С), 5,0 ■ 10-3 моль/л (при 20 и 25 С), 12,5 ■ 10-3 моль/л (при 20 С) (рис. 1). Для ДДСН взята концентрация
1,05 ■ 10-3 (25 С) (рис. 2). Для ТДСН исследовались концентрации 2,6 ■ 10-5 моль/л (при 20 С) и 9,0 ■ 10-5 (20 С) (рис. 3).
Измерения поверхностного натяжения проводились методом максимального давления в газовом пузырьке. Благодаря тому, что использовался точный прибор П. П. Пу-гачевича ГАЗ П-1 КТ [3], пузырёк газа создавался гелием, который практически не растворяется и не адсорбируется, вследствие тщательного термостатирования и устранения возможных механических воздействий на установку удалось уменьшить погрешность измерения до ±0,1 мН/м [4].
Результаты эксперимента и их обсуждение. На рис. 3 представлены зависимости динамического поверхностного натяжения у от логарифма времени Ь, измеряемого в секундах. Поверхностное натяжение растворов ПАВ традиционно уменьшается с ростом температуры и ростом концентрации ПАВ, что согласуется с полученными результатами (рис. 1, а, в). Так, для раствора ДСН при 20 С поверхностное натяжение ниже при одинаковом возрасте поверхности Ь и наибольшей концентрации 12,5 ■ 10-3 моль/л (рис. 1, г). Аналогично у раствора ТДСН (при 20 С) натяжение ниже при концентрации
у, мН/м
Рис. 2. Результаты эксперимента:
ДДСН, 1,05 • 10-3 моль/л, 25 С
а
у, мН/м
71,0 -
70,5-
70,0-
у, мН/м 70,0
69,5 -
69,0-
2 3
6 7 1п I (с) 68,5-
68,067,5 67,0
Рис. 3. Результаты эксперимента:
а — ТДСН, 2,6 • 10-5 моль/л, 20 С; б — ТДСН, 9 • 10-5 моль/л, 20 С
3
6
9,0 ■ 10-5 (рис. 3, б), чем при 2,6 ■ 10-5 моль/л (рис. 3, а). Измерения поверхностного натяжения растворов ДСН при одинаковом возрасте поверхности показали, что увеличение температуры от 20 С (рис. 1, б) до 25 С (см. рис. 1, в) приводит к его небольшому уменьшению.
На всех графиках можно выделить три участка. Сначала наблюдается рост поверхностного натяжения. Далее следуют максимум и слабое изменение поверхностного натяжения. Время, отвечающее максимальному поверхностному натяжению, колеблется для разных изотерм от 50 с до 2 мин. И, наконец, третий участок соответствует области интенсивной адсорбции.
Рост поверхностного натяжения на начальном этапе и, как следствие, появление максимума на изотермах могут быть связаны с электрическим состоянием поверхности.
Вследствие трения в процессе роста поверхности пузырька на ней возникает свободный заряд (трибо-эффект). Таким образом, происходит локальное нарушение
электронейтральности двойного электрического слоя, на поверхности образуется свободный заряд q ив уравнении (2) появляется член qd%, чем и обусловлены низкие значения поверхностного натяжения при малом времени и возникновение максимума на изотермах. Появление члена qd% представляется вероятным в неравновесных условиях образования поверхности при достаточно свежей поверхности (малые времена) и низкой концентрации электролита (когда двойной электрический слой достаточно протяжённый и легко деформируемый). В нашем случае для самой маленькой концентрации ДСН — 2,5 • 10~3 моль/л наблюдается наиболее сильный рост поверхностного натяжения на начальном этапе. Для концентрации ДСН 12,5 • 10~3 моль/л наблюдается уже меньший рост поверхностного натяжения (максимум более пологий). Повышение температуры приводит к некоторому разрыхлению поверхностного слоя и возможности образования свободного заряда. Поэтому при одной концентрации раствора ДСН 5 • 10~3 моль/л при 25 °С увеличение поверхностного натяжения больше, чем при 20 °С. Чем ниже концентрация электролита, тем более протяжённым является диффузный слой, легче происходит его тангенциальный разрыв и тем больший образуется заряд на поверхности (тем существеннее вклад члена qd% в динамическое поверхностное натяжение). Увеличение поверхностного натяжения Ду при малых значениях времени до максимума на наших изотермах составляет несколько десятых миллиньютона на метр, оценки показывают, что это вполне соответствует вкладу в поверхностное натяжение, который может давать член qd% (если воспользоваться литературными значениями q = 4 • 10-7 Кл/см2 и Ду = 0,1 В) [5-7].
Таким образом, с момента образования свежей поверхности возникают два процесса: электризация поверхности и адсорбция. Первый приводит к увеличению поверхностного натяжения, а второй — к его уменьшению, и тем большему, чем больше длина углеводородной цепи ПАВ и больше возраст поверхности. Конкуренция этих двух процессов приводит к тому, что в наших экспериментах при увеличении длины углеводородной цепи у ТДСН и ДДСН трибоэффект проявляется слабее, чем у ДСН.
Литература
1. Bakker G. Kapillaritat und Oberflachenspannung: Handbuchder Experimentalphysik. Bd. VI. Leipzig, 1928.
2. Кочурова Н. Н, Русанов А. И. К неравновесной термодинамике динамического поверхностного натяжения // Коллоид. журн. 1984. Т. 46. № 1. С. 9-14.
3. Пугачевич П. П. Усовершенствованный газовый прибор с одним капилляром для измерения поверхностного натяжения // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. № 5. С. 1107-1109.
4. Хабаров В. Н., Русанов А. И., Кочурова Н. Н. Автоадсорбция и поверхностная энтропия жидкостей. 3. Вода // Коллоид. журн. 1976. Т. 38. № 1. С. 120-125.
5. ЛёбЛ.Б. Статистическая электризация. М.; Л., 1963. 408 с.
6. Натансон Г. Л. К вопросу о механизме баллоэлектрических явлений // Докл. АН СССР. 1950. Т. 73. № 5. С. 975-978.
7. Лопатенко С. В., Контуш С. М. Механизм естественной зарядки капель при дроблении полярных жидкостей // Изв. АН СССР. Серия: Энергетика и транспорт. 1984. № 1. С. 151-154.
Статья поступила в редакцию 8 апреля 2011 г.
