Влияние концентрации водных растворов алкилсульфатов натрия на их трибологические свойства Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Н. Н. Кочурова, Н. Г. Абдулин, И. А. Тихомиров, И. И. Гермашева

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

АЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ

НА ИХ ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА*

Динамическое поверхностное натяжение — это поверхностное натяжение свежеобразованной неравновесной поверхности, которая может наблюдаться на струе жидкости, при образовании пузырьков, капель и т. п.

Механическое определение поверхностного натяжения для плоской поверхности описывается формулой Баккера [1]

У =1 (рм(г) - рт(г)УЬ, (1)

где у — механический аналог поверхностного натяжения, который определяется работой, затраченной на увеличение поверхности путём растяжения; Рм и Рт — соответственно нормальная и тангенциальная составляющие тензора давления; г — координата в направлении, перпендикулярном разделяющей поверхности.

В работе [2] получена термодинамическая формула для поверхностного натяжения плоского поверхностного слоя, неравновесного в отношении адсорбции, поляризации и электризации. Под поляризацией системы предполагаются ориентация полярных молекул и образование двойного электрического слоя, в результате чего возникает скачок электрического поверхностного потенциала. Предполагая, что вследствие локального нарушения электронейтральности двойного электрического слоя на поверхности образуется свободный заряд д, мы должны дописать член дс!%, где х — поверхностный потенциал. Член такого вида обычно отсутствует по причине электронейтральности поверхностного слоя. В результате уравнение адсорбции для неравновесного поверхностного слоя приобретает вид

г г,к г,к

-1Е + в,^Кх2)) - (2)

г, к, х

где в — избыточная энтропия на единицу поверхности; Т — температура; Г — адсорбция; цг — химический, р,г — электрохимический потенциалы частиц сорта г; N — число частиц; А — площадь поверхности; (ткх) и (ткх ) — средние значения соответственно проекции и квадрата проекции дипольного момента на ось х = х,у,г; Акх и Вкх — сродство ориентации; г — означает сорт частиц; к — номера слоёв, на которые разбита поверхность разрыва между фазами а и в, причём в каждом слое химический (или электрохимический) потенциал считается постоянным.

* Работа поддержана грантом НШ-6291.2010.3.

© Н.Н.Кочурова, Н.Г.Абдулин, И.А.Тихомиров, И.И.Гермашева, 2011

у, мН/м

у, мН/м

у, мН/м

у, мН/м

Рис. 1. Результаты эксперимента:

— ДСН, 2,5 • 10

-3

а

б — ДСН, 5-10-3 моль/л, 20 °С; в -5 • 10-3 моль/л, 25 С; г — ДСН X 10-3 моль/л, 20 С

моль/л, 20 С;

ДСН, 12,5

Все переменные в формулах (1) и (2) являются функциями времени. Первые два члена в правой части в (2) соответствуют равновесному уравнению Гиббса, остальные — неравновесным процессам адсорбции, поляризации и электризации, протекающим в системе.

Эксперимент. В работе исследовалось динамическое поверхностное натяжение трёх веществ: децилсульфата натрия (ДСН), додецилсульфата натрия (ДДСН) и тетра-децилсульфата натрия (ТДСН). Использовались вещества квалификации коллоиднохимически чистые. Исследования динамического поверхностного натяжения проводились для следующих концентраций ДСН: 2,5 ■ 10-3 моль/л (при 20 С), 5,0 ■ 10-3 моль/л (при 20 и 25 С), 12,5 ■ 10-3 моль/л (при 20 С) (рис. 1). Для ДДСН взята концентрация

1,05 ■ 10-3 (25 С) (рис. 2). Для ТДСН исследовались концентрации 2,6 ■ 10-5 моль/л (при 20 С) и 9,0 ■ 10-5 (20 С) (рис. 3).

Измерения поверхностного натяжения проводились методом максимального давления в газовом пузырьке. Благодаря тому, что использовался точный прибор П. П. Пу-гачевича ГАЗ П-1 КТ [3], пузырёк газа создавался гелием, который практически не растворяется и не адсорбируется, вследствие тщательного термостатирования и устранения возможных механических воздействий на установку удалось уменьшить погрешность измерения до ±0,1 мН/м [4].

Результаты эксперимента и их обсуждение. На рис. 3 представлены зависимости динамического поверхностного натяжения у от логарифма времени Ь, измеряемого в секундах. Поверхностное натяжение растворов ПАВ традиционно уменьшается с ростом температуры и ростом концентрации ПАВ, что согласуется с полученными результатами (рис. 1, а, в). Так, для раствора ДСН при 20 С поверхностное натяжение ниже при одинаковом возрасте поверхности Ь и наибольшей концентрации 12,5 ■ 10-3 моль/л (рис. 1, г). Аналогично у раствора ТДСН (при 20 С) натяжение ниже при концентрации

у, мН/м

Рис. 2. Результаты эксперимента:

ДДСН, 1,05 • 10-3 моль/л, 25 С

а

у, мН/м

71,0 -

70,5-

70,0-

у, мН/м 70,0

69,5 -

69,0-

2 3

6 7 1п I (с) 68,5-

68,067,5 67,0

Рис. 3. Результаты эксперимента:

а — ТДСН, 2,6 • 10-5 моль/л, 20 С; б — ТДСН, 9 • 10-5 моль/л, 20 С

3

6

9,0 ■ 10-5 (рис. 3, б), чем при 2,6 ■ 10-5 моль/л (рис. 3, а). Измерения поверхностного натяжения растворов ДСН при одинаковом возрасте поверхности показали, что увеличение температуры от 20 С (рис. 1, б) до 25 С (см. рис. 1, в) приводит к его небольшому уменьшению.

На всех графиках можно выделить три участка. Сначала наблюдается рост поверхностного натяжения. Далее следуют максимум и слабое изменение поверхностного натяжения. Время, отвечающее максимальному поверхностному натяжению, колеблется для разных изотерм от 50 с до 2 мин. И, наконец, третий участок соответствует области интенсивной адсорбции.

Рост поверхностного натяжения на начальном этапе и, как следствие, появление максимума на изотермах могут быть связаны с электрическим состоянием поверхности.

Вследствие трения в процессе роста поверхности пузырька на ней возникает свободный заряд (трибо-эффект). Таким образом, происходит локальное нарушение

электронейтральности двойного электрического слоя, на поверхности образуется свободный заряд q ив уравнении (2) появляется член qd%, чем и обусловлены низкие значения поверхностного натяжения при малом времени и возникновение максимума на изотермах. Появление члена qd% представляется вероятным в неравновесных условиях образования поверхности при достаточно свежей поверхности (малые времена) и низкой концентрации электролита (когда двойной электрический слой достаточно протяжённый и легко деформируемый). В нашем случае для самой маленькой концентрации ДСН — 2,5 • 10~3 моль/л наблюдается наиболее сильный рост поверхностного натяжения на начальном этапе. Для концентрации ДСН 12,5 • 10~3 моль/л наблюдается уже меньший рост поверхностного натяжения (максимум более пологий). Повышение температуры приводит к некоторому разрыхлению поверхностного слоя и возможности образования свободного заряда. Поэтому при одной концентрации раствора ДСН 5 • 10~3 моль/л при 25 °С увеличение поверхностного натяжения больше, чем при 20 °С. Чем ниже концентрация электролита, тем более протяжённым является диффузный слой, легче происходит его тангенциальный разрыв и тем больший образуется заряд на поверхности (тем существеннее вклад члена qd% в динамическое поверхностное натяжение). Увеличение поверхностного натяжения Ду при малых значениях времени до максимума на наших изотермах составляет несколько десятых миллиньютона на метр, оценки показывают, что это вполне соответствует вкладу в поверхностное натяжение, который может давать член qd% (если воспользоваться литературными значениями q = 4 • 10-7 Кл/см2 и Ду = 0,1 В) [5-7].

Таким образом, с момента образования свежей поверхности возникают два процесса: электризация поверхности и адсорбция. Первый приводит к увеличению поверхностного натяжения, а второй — к его уменьшению, и тем большему, чем больше длина углеводородной цепи ПАВ и больше возраст поверхности. Конкуренция этих двух процессов приводит к тому, что в наших экспериментах при увеличении длины углеводородной цепи у ТДСН и ДДСН трибоэффект проявляется слабее, чем у ДСН.

Литература

1. Bakker G. Kapillaritat und Oberflachenspannung: Handbuchder Experimentalphysik. Bd. VI. Leipzig, 1928.

2. Кочурова Н. Н, Русанов А. И. К неравновесной термодинамике динамического поверхностного натяжения // Коллоид. журн. 1984. Т. 46. № 1. С. 9-14.

3. Пугачевич П. П. Усовершенствованный газовый прибор с одним капилляром для измерения поверхностного натяжения // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. № 5. С. 1107-1109.

4. Хабаров В. Н., Русанов А. И., Кочурова Н. Н. Автоадсорбция и поверхностная энтропия жидкостей. 3. Вода // Коллоид. журн. 1976. Т. 38. № 1. С. 120-125.

5. ЛёбЛ.Б. Статистическая электризация. М.; Л., 1963. 408 с.

6. Натансон Г. Л. К вопросу о механизме баллоэлектрических явлений // Докл. АН СССР. 1950. Т. 73. № 5. С. 975-978.

7. Лопатенко С. В., Контуш С. М. Механизм естественной зарядки капель при дроблении полярных жидкостей // Изв. АН СССР. Серия: Энергетика и транспорт. 1984. № 1. С. 151-154.

Статья поступила в редакцию 8 апреля 2011 г.