Исследование динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

2013 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 3

КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 532.74:661.105

Н. Н. Кочурова, Н. Г. Абдулин, Р. А. Караев, И. И. Гермашева

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОГО ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ*

Введение. Работы А.И.Русанова, представленные в [1], показали, что поверхностное натяжение тесно связано с электризацией поверхности. В неравновесных условиях образования поверхности при малом её возрасте и малой концентрации электролита (когда двойной электрический слой достаточно протяжённый и деформированный) возможно локальное нарушение электронейтральности. При постоянной температуре уравнение адсорбции для неравновесной поверхности, когда ориентация и диффузия в системе происходят значительно быстрее восстановления электронейтральности, может быть записано в виде [2, 3]

МЪс) КТ Г(+ \ (+ с „л

где у — динамическое поверхностное натяжение; Г — адсорбция; ц — свободный заряд на поверхности; х — электрический поверхностный потенциал; £ — возраст поверхности; с — концентрация; Т — температура; Я — универсальная газовая постоянная.

Соотношение (*) показывает, что изменение величины поверхностного натяжения определяется адсорбцией и электризацией. Адсорбция может быть положительной и отрицательной, электризация же поверхности, по-видимому, должна зависеть от диссоциации электролитов на поверхности раствора.

Эксперимент. Работа посвящена изучению изотерм динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия при различных концентрациях и температурах. Исследовались два вещества: октилсульфат натрия (ОСН) и бутил-сульфат натрия (БСН).

Наталья Николаевна Кочурова — доктор химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: oleg@nk2235.spb.edu

Наиль Гарифович Абдулин — инженер, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: nail_ag@mail.ru

Руфат Аллахверди оглы Караев — стажер, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ruff4ik@mail.ru

Ираида Ивановна Гермашева — кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: saslabor@mail.ru

* Работа поддержана грантом НШ-4464.2012.3.

© Н. Н. Кочурова, Н. Г. Абдулин, Р.А.Караев, И. И. Гермашева, 2013

Концентрации водных растворов ОСН составляли: 1 • 10~3, 2 • 10~3, 2,5 • 10~3, 5 • 10~3, 12,7 • 10~3 моль/л, а БСН: 2 • 10~3 моль/л при температурах 20 и 25 °С.

Измерения поверхностного натяжения проводились методом максимального давления в газовом пузырьке с использованием прибора П. П. Пугачевича [4]. В качестве газа, создающего нужное давление для формирования пузырька, использовался гелий, который практически не растворяется и не адсорбируется на поверхности водного раствора, что особенно существенно при повышении давления. Погрешность измерений составляет ±0,1 мН/м [5].

Результаты представлены на рис. 1-6.

Y, мН/м 72,3-|

71,8-

71,3-

70,8-

70,3

Y, мН/м 72,3

71,8-

71,3

70,8

70,3

6

ln (t, c)

10

6

ln (t, c)

10

Рис. 1. ОСН C = 1,0 • 10~3 моль/л, 20 °C (1); Рис. 2. ОСН C = 2,0 • 10~3 моль/л, 20 °C (1); ОСН C =1,0 • 10~3 моль/л, 25 °C (2) ОСН C = 2,0 • 10~3 моль/л, 25 °C (2)

Y, мН/м 72,3

71,8

71,3

70,8

70,3

V« * V 1

ч

♦ i»

А

6

ln (t, c)

Y, мН/м 70,7

70,2

69,7 -

69,2 -

10

8,7

■¡■^■■"¡.■'¡■■^ 2

6

ln (t, c)

Рис. 3. ОСН C = 2,5 • 10~3 моль/л, 20 °C (1); Рис. 4. ОСН C = 5,0 • 10~3 моль/л, 20 °C (1); ОСН C = 2,5 • 10~3 моль/л, 25 °C (2) ОСН C = 5,0 • 10~3 моль/л, 25 °C (2)

4

8

2

4

8

Y, мН/м 63,2 -|

-м

2

6

ln (t, c)

Y, мН/м

72,3-

71,8

10

71,3 70,8 70,3

6

ln (t, c)

10

Рис. 5. ОСН C = 12,7 • 10~3 моль/л, 20 °C (1); Рис. 6. БСН C = 2,0 • 10~3 моль/л, 20 °C (1); ОСН C = 12,7 • 10~3 моль/л, 25 °C (2) БСН C = 2,0 • 10~3 моль/л, 25 °C (2)

1

2

2

4

8

Полученные данные показывают, что при малых значениях времени с момента образования поверхности наблюдается рост поверхностного натяжения со временем. Через некоторое время достигается максимум, после чего поверхностное натяжение меняется слабо в течение примерно 1,5 мин. Третий участок соответствует области интенсивной адсорбции. После этого постепенно достигается равновесное значение поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение растворов ПАВ уменьшается с ростом температуры и ростом концентрации ПАВ. При увеличении длины углеводородной цепи поверхностное натяжение падает.

Аномальное появление максимума на изотермах поверхностного натяжения растворов ПАВ можно сопоставить с аномальным появлением минимума на изотермах растворов солей, которое было открыто Джонсоном и Реем при возрастании концентрации от 0 до 10~3М [2] и объяснено в нашей работе [2], где показана зависимость поверхностного натяжения водных растворов солей от возраста поверхности и его связи с электрическими свойствами поверхности. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации для водных растворов NaCl из этой работы представлена на рис. 7, а (Ду — разность поверхностных натяжений раствора и воды). На рис. 7, б аналогичная зависимость для ОСН представлена при 20 °С.

Для растворов солей на изотерме имеется минимум, для исследуемых ПАВ мы видим максимум.

В обоих случаях экстремум Ду располагается вблизи концентрации электролита 10~3 моль/л. В растворах у нас имеются два компонента: вода и электролит. В случае раствора соли можно положить, что концентрации гидроксильных и водородных ионов намного меньше концентрации ионов растворённой соли [6]. Обоснование зависимости Ду от c в этом случае выполнено в [2] на основании известных экспериментальных данных. Можно также сказать, что весь ход изотермы определяется ионами соли. При увеличении её концентрации с момента образования поверхности нарастает влияние увеличения заряда и Ду уменьшается, а затем начинается десорбция соли и Ду растёт.

В случае растворов ПАВ, по-видимому, диссоциация молекул ПАВ может быть не так велика, как у солей, и тогда необходимо учитывать присутствие ионов самой воды.

Y, мН/м 1,0 г

Y, мН/м

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

0,5

0,0010 0,0014 0,0018 0,0022 0,0026 C, моль/л

0,2

C, моль/л

-1,5 -2,0

Рис. 7. Зависимость Ду от концентрации и возраста поверхности для водного раствора NaCl (a) и ОСН (б): температура 20 °C; 1 — t = 800 ^ 1800 с; 2 — t = 200 ^ 500 с; 3 — t =12 ^ 30 с

Следует также учесть результаты нашего исследования динамического поверхностного натяжения и электрического поверхностного потенциала воды [7], которые показывают, что если на свежей поверхности воды (с поверхностным натяжением около 100 мН/м) константа диссоциации может быть близка к объёмной, то при старении поверхности и при приближении её к равновесной структуре с поверхностным натяжением около 72 мН/м константа диссоциации может увеличиваться. В этом случае при увеличении концентрации ПАВ может проявиться эффект подавления диссоциации молекул воды на поверхности ионами ПАВ (как более сильным электролитом, чем вода). Увеличение изменения поверхностного натяжения Ду при малом возрасте поверхности до величины максимума на наших изотермах составляет несколько десятых миллиньютона на метр. Оценки показывают, что это вполне соответствует вкладу в поверхностное натяжение, которое может давать член дс!% (если воспользоваться литературными значениями ц = = 4 • 10-7 Кл/см2 и Дх = 0,1 В) [2, 8, 9]. При исследовании адсорбции ПАВ в ряде работ [10, 11] отмечалось, что существует «время ожидания адсорбции». По-видимому, может быть и время ожидания десорбции. В этом проявляется влияние электризации на адсорбционно-десорбционные процессы.

Приносим благодарность академику А.И.Русанову за помощь в работе. Литература

1. Русанов А. И. Развитие фундаментальных положений термодинамики поверхностей // Коллоид. журн. 2012. Т. 74. С. 148-166.

2. Кочурова Н. Н., Русанов А. И., МырзахметоваН. О. Эффект Джонса—Рэя и поверхностная электризация // Докл. АН СССР. 1991. Т. 316, № 6. С. 1425-1427.

3. Кочурова Н. Н., Русанов А. И. Релаксация поверхностных свойств водных растворов поверхностно-активных веществ и механизм адсорбции // Усп. химии. 1993. Т. 62. С. 1150-1162.

4. Пугачевич П. П. Усовершенствованный газовый прибор с одним капилляром для измерения поверхностного натяжения // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36, № 5. С. 1107-1109.

5. Кочурова Н. Н., Абдулин Н. Г., Тихомиров И. А., ГермашеваИ. И. Влияние концентрации водных растворов алкилсульфатов натрия на их трибологические свойства // Вестн. С.-Пе-терб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 4. С. 97-100.

* * *

6. Русанов А. И., Фактор Э. А. Поверхностные свойства водно-солевых бинарных систем // Усп. химии. 1974. Т. 43, № 11. С. 1952-1982.

7. KochurovaN. N., RusanovA. I. Dynamic surface properties of water: Surface tension and surface potential // J. Colloid Interface Sci. 1981. Vol. 81. Iss. 2. P. 297-303.

8. Лопатенко С. В., Контуш С. М. Мезанизм естественной зарядки капель при дроблении полярных жидкостей // Изв. АН СССР. Сер.: Энерг. и трансп. 1984. № 1. C. 151-154.

9. ЛёбЛ. Статическая электризация. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1963. 408 с.

10. Дмитровская М. В. Динамическое поверхностное натяжение водных растворов додеци-ламидоэтилдиметилбензиламмония и его смесей с полиэлектролитами: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2005. 203 с.

11. Fainerman V. B., Miller R. Maximum bubble pressure tensiometry — an analysis of experimental constraints // Adv. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 108-109. P. 287-301.

Статья поступила в редакцию 14 января 2013 г.