Влияние комбинированного электромагнитного воздействия на фазовое состояние поли-1Ч-винилкапролактама в водных растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Как следует из табл. 2, величина приклея увеличивается с введением МКЦ в водные растворы всех изученных полисахаридов. Обращает на себя внимание возрастание величины приклея с повышением температуры шлихтования раствором ГОЭЦ. Это можно объяснить, вероятно, тем, что без наполнителя клеящий материал по мере увеличения температуры становится менее вязким и проникает глубже в текстильный материал. Введение тонкодисперсной добавки не только повышает вязкость клеящего материала, но и вызывает увеличение его структурной однородности и межмолекулярного взаимодействия. На наш взгляд, оба фактора препятствуют глубокому проникновению полимерного материала в субстрат. Наблюдаемое повышение эластичности пряжи, ошлихто-

ванной составами, содержащими тонкодисперсную добавку, являются подтверждением этому.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности применения МКЦ в качестве ингредиента шлихтующих материалов на основе Ка-КМЦ, ГОЭЦ, КМК, благодаря которому существенно улучшаются физико-механические свойства ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кулезнев В.Н. ВМС. 1993. Т. 35. № 8. С. 1391 -1402.

2. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И.

Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов.: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1977. 98 с.

УДК (54-145.2:678.71):537

А.Л. СИБИРЁВ, Д.В. ЕРМИЛОВ, Н.Б. КОЗЛОВА.

ВЛИЯНИЕ КОМБИНИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)

Исследован обратимый фазовый переход водной системы поли-Ы-винилкапролак-тама после комбинированного электромагнитного воздействия. Выявлены характерные особенности флуктуаций оптической плотности в растворах ПВКЛ, связанных с кон-формационными и фазовыми переходами полимера. При Т = 20 -36,5°С наблюдается тепловой шум, характеризующий поведение в хорошем растворителе отдельных клубков макромолекул, постепенно сжимающихся с ростом температуры. При Т > 36,5°С активное сжатие, сопровождающееся вытеснением молекул воды из глобул, и начало процесса ассоциации макромолекул при Т = 36,8°С приводит к возникновению и усилению в растворе фликкер-шума. После обработки формируются периодически возникающие ас-социаты полимера с пониженной энергией связи с молекулами воды в гидратных оболочках.

В настоящее время поли-К-виниламиды находят широкое применение в медицине, в текстильной, пищевой, косметической, фармацевтической промышленностях и т.д [1]. Поли-К-винилкапролактам (ПВКЛ) имеет наиболее высокую способность к образованию комплексов в водных растворах и при нагревании в зависимости от концентрации и ММР испытывает фазовое разделение при Тфр=32-380С, весьма чувствительное к присутствию различных добавок органической и неорганической природы. Это обусловлено тем, что ПВКЛ характеризуется высокой локальной концентрацией взаимодействующих с водой амидных групп, как и в белковых (пептидных) мо-

лекулах. Он также имеет высокую плотность неполярных фрагментов благодаря присутствию се-мичленных капролактамовых колец и определенной пространственной структуры их расположения (конформация "кресло" для кольца и 100%-ная синдиотактическая конфигурация основной цепи).

Как считает Кирш с сотр. [2], фазовый переход вызван конформационными превращениями в цепи макромолекул ПВКЛ. Предполагается, что происходит разрушение водородных связей между мостиковыми молекулами воды и переориентация капролактамных колец. Это способствует усилению диполь - дипольных взаимодействий между карбонильными группами соседних звеньев. Как

было экспериментально показано, при введении в раствор компонентов, различно влияющих на структуру воды (амины, спирты, соли, и др.), происходит определенное смещение температуры фазового разделения (Тф.р.) ПВКЛ-гидратного комплекса, на основании чего можно оценить характер ассоциации молекул воды. Если при введении добавки в водный раствор Тф.р повышается., то это указывает на стабилизацию ПВКЛ-гидратного комплекса, а вместе с тем, и на деструктурирова-ние водной среды. Другими словами, такое явление сопровождается появлением в растворе молекул воды или ассоциатов со свободными или слабосвязанными ОН-группами (ассоциаты с прото-но-донорными свойствами). В том случае, когда наблюдается понижение Тф.р, имеет место дестабилизация конформационного состояния полимерного детектора, вызванная структурированием водной среды. Это, в терминах [2] характеризует перестройку начальной структуры воды с образованием ассоциатов, притягивающих молекулы воды и отбирающих их из гидратного слоя макромолекул (ассоциаты с протоно-акцепторными свойствами). Таким образом, фазовое поведение ПВКЛ может быть использовано в качестве «молекулярного щупа», чувствительного к структуре воды и водных растворов.

Механизм изложенного выше процесса до сих пор до конца не изучен особенно в неравновесных условиях, например, после электромагнитного воздействия, которое может, как показано нами в [3], существенно влиять на электроповерхностные характеристики полимерных дисперсий. Выяснение влияния комбинированных низкочастотных электромагнитных полей на начальную стадию фазового перехода ПВКЛ в воде и явилось целью настоящего исследования.

Образец полимера имел среднюю молекулярную массу (М^ 2.1-104, и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn где Мп - среднечисленная молекулярная масса), равное 1,2. Концентрация полимера в водном растворе составляла С=0,02 моль/л. В работе применяли бидистиллят с удельной электропроводностью не более 0,8-1,0-10-4 См-м" . Исследования, в ходе которых оценивали гидродинамические размеры полимерных молекул и их ассоциатов по зависимости коэффициента экс-тинкции от длины волны света, динамику флуктуа-ций оптической плотности, а также Тфр, проводили методами спектрофотометрии и турбидиметрии [4,5]. Опыты осуществляли в специальных термо-статируемых оптических микрокюветах (03,5-10 мм), позволяющих максимально устранить флуктуации оптической плотности, вызванные конвек-

цией раствора. Микрокюветы помещали в кювет-ное отделение спектрофотометра 8реко1 11 с дополнительно встроенным низкошумовым широкополосным предусилителем. За изменением температуры раствора в ходе опыта следили с помощью калиброванной медь-константановой термопары. Запись и обработку флуктуационных и интегральных термотурбидиметрических кривых в режиме нагревания-охлаждения раствора со скоростью 0,1 град/мин проводили с помощью компьютера, соединенного через АЦП со спектрофотометром и термопарой. Значение Тфр с точностью ± 0,01 °С находили численным дифференцированием последних кривых. Частоту дискретизации в зависимости от решаемой задачи варьировали в пределах =1-1000 Гц. Обработку временных рядов флуктуаций с не менее 4096 отсчетов значений оптической плотности производили методами Фурье-анализа и фликкер-шумовой спектроскопии [6]. Внешнее воздействие, создаваемое аналогично описанному в [3], на фоне геомагнитного поля состояло из направленного перпендикулярно ему стационарного магнитного поля (СМП) соленоида напряженностью Н0 = 0,5 - 3,0 Э и переменного электромагнитного поля (ПЭМП) тороида с частотой 1= 1,2 Гц и эффективным значением магнитной индукции Вт = 500 мкТл. Эффективную величину магнитной индукции контролировали тесламетром 43205 и по величине тока в катушках. Обработку проводили при температуре соответствующей дисперсному состоянию растворов полимера Т = 38 ± 0.05 °С.

Изменение средних размеров ёср молекул ПВКЛ в Н2О во всем исследуемом температурном интервале показано на рис. 1. Видно, что для исходных растворов при повышении температуры от 20 до 36,5 °С происходит уменьшение гидродинамических размеров на 16,9%. Это связано с ухудшением термодинамического качества растворителя (воды), который при Т= 10-15°С является хорошим растворителем для ПВКЛ [1]. Раствор становится опалесценирующим при Топ= 36,5°С. Однако только при температуре 36,8°С на зависимостях рис.1 наблюдается излом, который естественно отождествить с температурой начала перехода (Т:фр) водного раствора ПВКЛ из однофазного состояния в двухфазное. Рыхлые клубки макромоле -кул по мере увеличения температуры становятся все более компактными, и при температуре Т1фр растворимость их в воде ухудшается настолько, что при дальнейшем незначительном ее росте им энергетически более выгодно объединиться в ас-социаты. Следовательно, при температуре чуть выше Т1фр взаимодействие углеводородных частей макромолекул оказывается сильнее взаимодейст-

вия карбонильных групп капролактамовых колец с водой. При Т:фр > 36,8°С в растворе ПВКЛ происходит укрупнение структурных единиц. В температурном интервале ~0,2 градуса их размер увеличивается почти в 10 раз. Аналогичный характер анализируемой зависимости для молекул ПВКЛ с М„ =9,6-105 был получен авторами [7] при использовании анализатора субмикронных частиц «Аи1о-812ег» (Англия) методом динамического светорассеяния, что в целом подтверждает корректность применяемой нами методики. Однако авторы [7] неверно отождествили Т1фр с Тфр, которая, согласно [2], соответствует максимальной скорости изменения оптической плотности (коэффициента экстинкции или светорассеяния).

d , нм

ср

48-■ 4440 363228 2420-

18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

Т, ОС

Рис. 1. Зависимость среднего диаметра молекул ПВКЛ от температуры раствора. 1 - контрольная серия, 2 - после обработки (Гобр = 15 мин).

Для обработанной водно-полимерной системы (рис. 1, кр. 2) также фиксируется процесс расслоения и лавинообразный рост размеров ассо-циатов при температурах выше Т:фр. Однако в области температур ниже Т1фр изменение размеров макромолекулярных клубков отличается от наблюдаемого в обычных условиях. В обработанном растворе средний размер молекул ПВКЛ при повышении температуры от 20 до 36,5°С уменьшается незначительно (на 4,6%). В данном случае в указанном интервале температур размеры клубков молекул оказываются меньше в сравнении с контрольной серией, что свидетельствует, во-первых, об ухудшении термодинамического качества растворителя для ПВКЛ после комбинированного воздействия и, во-вторых, о том, что в дальнейшем с ростом температуры может образовываться более компактная структура наноассоциатов. Последнее подтверждается данными рис.1.

Наибольший интерес представляет поведение полимера в интервале Топ + Тфр , соответст-

вующему зарождению новой фазы, механизм которого до сих пор остается не ясным. Анализ тер-мотурбидиметрических кривых в дифференциальной форме выявил интересные особенности означенного выше процесса. Как видно из рис.2, первая производная по температуре коэффициента экстинкции проходит через максимум вблизи температуры опалесценции Топ = 36,5°С. Из определения коэффициента экстинкции (т), как суммарной энергии, рассеиваемой системой, следует[5]: т = 3кр с / 4прч г3 , (1)

где кр- коэффициент рассеяния; с, рч и г - концентрация, плотность и радиус частиц дисперсной фазы. Исходя из зависимости (1), наиболее вероятно, что проявление указанного выше максимума связано с изменением плотности молекул ПВКЛ при достижении ими критического размера, определяемого с вытеснением мостиковых молекул воды [2]. По-видимому, этот процесс и является первым этапом (начальной стадией) расслоения полимерной системы.

50 -|

Э

¡1 40Н

30

•а 20'

10

0-,.

-10-

35,0

35,5

36,0

36,5

37,0

37,5

Рис.2. Дифференциальные кривые изменения средней величины коэффициента экстинкции (при X = 400 нм) вблизи температуры фазового перехода ПВКЛ. 1- контрольная серия, 2 - после обработки (Гобр = 15 мин.).

Электромагнитная обработка исследуемой системы приводит к сжатию температурного диапазона начальной стадии фазового перехода. При Т > 36,8 С процесс после воздействия в сравнении с контрольной серией характеризуется более высокой скоростью формирования полимерных ассо-циатов. Все это говорит о достаточно сложной динамической картине изменения состояния водно-полимерной системы вблизи Тфр = 37,50С, которое весьма чувствительно к действию комбинированного поля. В таком достаточно устойчивом (квазиравновесном или стационарном) состоянии поведение системы, начиная с Топ и вплоть до Тфр, наиболее ярко свидетельствует о том, что энергия взаи-

Т, ОС

модействия молекул воды и полимера (свободная энергия гидратации) значительно уменьшается. Учитывая результаты работы [2], этот эффект может быть интерпретирован как усиление межмолекулярной динамической ассоциации между молекулами воды, находящимися вблизи полимера или, как представляется нам, усиление гидрофобного взаимодействия между «собственными» и «чужими» звеньями макромолекул.

Однако для подтверждения истинности данного заключения и выявления причин суммарного эффекта требуется более детальное его исследование. Нами был проанализирован характер флуктуаций оптической плотности полимерной системы во всем исследуемом диапазоне температур. При Т < Топ, когда клубки макромолекул в исходной системе находятся в состоянии, аналогичном состоянию в хорошем растворителе, в системе наблюдается тепловой (найквистовский или белый) шум (данные не приведены). Спектральная плотность (£т(0)) такого шума не зависит от частоты и в пределах низкочастотного диапазона и может быть описана уравнением, подобным уравнению Найквиста для флуктуаций напряжения постоянного тока, текущего по проводнику с сопротивлением (Я) [7]:

8Х(0) = к, £,(0) = 4 к к, Т Я =4 к Т т , (2) где к - постоянная Больцмана; к, - переводной коэффициент; £,(0) - спектральная плотность флуктуаций (белого шума) напряжения на фотоэлементе; Т - абсолютное значение температуры. V. (г), мВ

фликкер-шума, несомненно, связанного с конфор-мационными перестройками всей структуры полимерного детектора (рис.3, кр.1.). В отдельные моменты времени может спонтанно проявляться крупномасштабная синхронизация структурных процессов, которая становится наиболее ярко выраженной в диапазоне Т1фр^Тфр.

При анализе данных использовали «спектр мощности» - спектральную плотность £(£) автокоррелятора у(т) = <У(г)У(г+т)> измеряемой динамической переменной V(t) [7]:

ад

(3)

S(f) = 2 J Cos(2nfx)y(x)dx

0

ад

V (т) = 2 J Cos (2пfx)S(f )df

(4)

(рассматривались стационарные процессы: у(т) = у(-т), символ <...> означает усреднение по «начальному» времени г, полагая <V(t)> = 0).

SV( f ), мВ 7Гц)

10S

10"S

10i

10"5т

10'

100

f/f, Гц

0 50 100 150 200 250

Число отсчетов

Рис. 3. Примеры рядов флуктуаций напряжения на фотоэлементе

(при X = 400 нм) пропорционального изменению оптической плотности исходного раствора ПВКЛ, полученные при различных температурах. 1 - 36,50С; 2 - 36,80С; 3 -37,10С; 4 - 37,50С.

При Т > Топ межцепные (в капролактамных кольцах) взаимодействия молекул ПВКЛ становятся настолько сильными, что начальная стадия расслоения системы сопровождается появлением в низкочастотном пределе коррелированного 1/f или

Рис. 4. Спектры мощности флуктуаций напряжения на фотоэлементе пропорционального оптической плотности водной системы ПВКЛ, полученные после комбинированной электромагнитной обработки в течение 1обр = 15 мин; при различной напряженности СМП: 1 - Н0 = 1,0 Э; 2 - Н0 = 2,0 Э; 3- Н0 = 3,0 Э. (Т= 37,50С; частота дискретизации входящего сигнала /*=10 Гц).

В отличие от исходного состояния полимерной системы, электромагнитное воздействие приводило после латентного периода (2-5мин) к появлению на Фурье - спектрах стохастических периодических резонансов, по частоте соответствующих подаваемому сигналу. Вместе с тем наблюдалось появление новых полос-обертонов, интенсивность и проявление которых специфично и связано с величиной напряженности Но СМП и температурой раствора. Примеры частотных зависимостей мощности шума при различной величине Н0 приведены на рис. 4. Обнаружено, что вид спектра не зависит от смещения кюветы по координатам X и У при регистрации флуктуаций. Это означает, что «краевые эффекты» в спектрах не проявляются. При Но =1 Э спектр

4

3

2

Буф представляет собой пик при частоте ~ 1,2 Гц. Обнаружено, что частота пика практически не зависит от Н0, но по мере увеличения Н0 спектры приобретают вид, характерный для фликкер-шума, частотная зависимость которого может быть аппроксимирована выражением [6,7]:

Бт (О) = ку[Бу(0) + Бу(0] =

= ку[Бу(0) + Б»

(5)

1 + (ff )n

fo = оК0/2п

где О и п - параметры случайного динамического процесса; ХоК0 - компонента вектора К-энтропии Колмогорова; (0)- спектральная плотность в

пределе ^ 0.

Это свидетельствует о том, что существует оптимальная область параметров электромагнитного воздействия, при которых возможно образование коррелированных крупномасштабных периодических колебаний в процессе ассоциации находящихся в водном растворе макромолекул ПВКЛ. Такие синфазные колебания, по-видимому, и изменяют интегральные свойства системы, о которых шла речь выше. Превышение параметров поля над оптимумом вызывает разсинхронизацию кооперативного процесса. В дальнейшей работе предполагается оценить динамические параметры фликкер-шума коэффициента экстинкции согласно уравнению (5), которые связаны с временем корреляции и энтропией временных последовательностей флуктуаций при изменении условий проведения эксперимента [6].

Таким образом, комплексное исследование интегральных характеристик и флуктуаций макро-

молекул при фазовом переходе позволяет более глубоко понять динамику данного процесса. Первые стадии расслоения системы связаны с вытеснением растворителя из глобул макромолекул с дальнейшим образованием зародышей полимерной фазы, сопровождающейся спонтанной синхронизацией элементарных актов дегидратации и ассоциации. В условиях воздействия экзогенных электромагнитных полей (даже небольших по мощности), может при оптимальных параметрах проявиться вынужденная периодическая синхронизация процессов дегидратации и ассоциации.

Авторы признательны профессорам Тима-шеву С.Ф. и Киршу Ю.Э. за любезно предоставленный для исследований образец ПВКЛ и полезные обсуждения. Мы глубоко скорбим в связи с преждевременной кончиной замечательного человека и ученого Юрия Эриховича Кирша.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-N виниламиды. М.: Наука. 1998. 256 с.

2. Кирш Ю.Э., Кальниньш К.К. ЖПХ. 1999.Т.72.Вып.8.С.1233-1246.

3. Сибирев А.Л. и др. ДАН. 2002.Т.384. №3.С.364-367.

4. Фракционирование полимеров./ Под ред. М. Кан-това. М.:Мир.1971. 444с.

5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1982. 399 с.

6. Timashev S. Annals of the New York Academy of Science, Eds. C. Rossi, S. Bastianoni. 1999.V.879. P.129-142.

7. Анисимов М.П., Черевко А.Г. Флуктуационные явления в физико-химическом эксперименте. Новосибирск: Наука. 1986. 248с.

Лаборатория "Химия растворов текстильных вспомогательных веществ"