CC BY
5
DOI: 10.47581/2021/SMTT/.6.38.07 ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ ИСХОДНОГО РЕАКЦИОННОГО РАСТВОРА НА ПАРАМЕТРЫ РАСТВОРНОГО СВС МЕДНО-ХРОМОВОЙ ШПИНЕЛИ CUCR2O4 И СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ
ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА Титов Александр Андреевич, студент (e-mail: wgwot2019@mail.ru) Новиков Владислав Александрович, к.т.н., доцент (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Качкин Егор Максимович, студент (e-mail: adidaslock@bk.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В статье представлен один из методов получения ультрадисперсных порошков медно-хромовой шпинели (CuCr2O4) - метод растворного СВС. В работе рассмотрено влияние кислотности реакционного раствора на характеристики протекания процесса синтеза (время синтеза (горения) и температуру синтеза) и свойства получаемых продуктов (фазовый состав, микроструктуру, размер частиц, удельную площадь поверхности). В ходе проведенных экспериментов была получена оценка влияния количества азотной кислоты (реагент для изменения кислотности раствора) на параметры процесса горения реакционных гелей и свойства продуктов синтеза. По итогам проведенных работ выбран оптимальный показатель кислотности исходного реакционного раствора.
Ключевые слова: Медно-хромовая шпинель, свойства продуктов синтеза, растворный СВС, реакционный раствор, pH раствора, температура горения, микроструктура.
Введение.
Сложные оксиды меди и хрома со структурой шпинелей являются перспективными материалами для использования в качестве катализаторов реакции окисления монооксида углерода (CO) [1]. Автомобильная компания General Motors использовала на выпускаемых в 70-х годах автомобилях катализаторы из хромита меди, которые отличались низкой стоимостью по сравнению с традиционными катализаторами на основе благородных металлов и при этом не уступали им в эффективности [2]. Одним из эффективных методов синтеза катализаторов процессов окисления на основе простых и сложных оксидов металлов, является метод растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (растворный СВС). Этот процесс представляет собой высокоэкзотермичную химическую реакцию, протекающую между окислителем (нитрат металла) и горючим (органический восстановитель), которые растворены в дистиллированной воде в форме самоподдерживающегося процесса горения. Продукты растворного СВС представляют собой высокопористые пенистые спе-
ки, которые легко разрушаются с образованием ультрадисперсных порошков [3-7].
Значение кислотности исходного реакционного раствора сильно влияет на структуру получаемых порошков. Снижение величины рН за счет увеличения содержания в растворе нитрат-анионов приводит к получению в продуктах синтеза хлопьевидных порошков, а рост величины рН формирует субмикронные и ультрадисперные неагломерированные порошки [8]. Представляет интерес изучение влияния азотной кислоты, которая используется в качестве реагента для изменения рН раствора, на процесс протекания растворного СВС и структуру получаемых материалов.
Целью работы является оценка влияния изменения рН реакционного раствора на параметры процесса растворного СВС СиСг204 и свойства продуктов синтеза.
Материалы и методы исследования
Исходными компонентами для проведения растворного СВС были выбраны следующие соединения: нитрат меди Си(К03)2*3Н20, мочевина С0(КН2)2, нитрат хрома Сг(К03)3*9Н20, азотная кислота НК03.
Уравнение химического взаимодействия исходных компонентов при протекании растворного СВС: окислителей (нитратов) и горючего (мочевина), в присутствии азотной кислоты имеет вид:
Си(К03)2+2Сг(К03)3+8С0(КН2)2+кНК03+^[4-к]02^
СиСг204+0,5(32+к)Н20+8С02+0,5(24+к)К2,
где к - количество молей азотной кислоты
Массы исходных компонентов, которые были использованы в проведенных экспериментах, а также данные по объемам азотной кислоты и показателях кислотности реакционного раствора представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Массы исходных компонентов в различных образцах
Массы исходных компонентов, грамм Объем азотной кислоты HNO3, мл Кислотность раствора, pH
Нитрат меди Cu(NO3)2*3H2O Нитрат хрома Cr(NO3)3*9H2O Мочевина CO(NH2)2
2,4 8 4,8 0 2,7
2,4 8 4,8 0,3 2,5
2,4 8 4,8 0,6 2,3
2,4 8 4,8 0,9 2,1
В данной работе растворный СВС порошков медно-хромовой шпинели был проведен согласно методике, разработанной авторами в работе [9].
Фазовый состав получаемых материалов определялся на рентгеновском дифрактометре ARLX'trA (Thermo Scientific). Структура и размер частиц на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 6390A. Значения величин удельной площади поверхности были определены на адсорбционном поро-зиметре Quantachrome Autosorb-1. Максимальная температура синтеза из-
мерялась термопарным способом с использованием двух хромель-алюмелевых термопар.
Результаты и их обсуждение
Далее приведены результаты экспериментального исследования свойств продуктов синтеза, а также характеристик протекания процесса растворного СВС медно-хромовой шпинели для составов указанных в таблице 1.
На рисунке 1 приведены данные по влиянию показателя кислотности исходного реакционного раствора на величину максимальной температуры горения составов растворного СВС медно-хромовой шпинели.
к
<и а о
и
л
а
£
а
<и
а
а
<и Н
1200 1000 800 600 400 200
0
2,7 2,5 2,3 2,1
Кислотность реакционного раствора, рН над раствором —■—в растворе
Рисунок 1 - Влияние кислотности реакционного раствора на температуру горения составов растворного СВС медно-хромовой шпинели.
Как видно из рисунка 1, для всех изученных составов наблюдается протекание процесса синтеза в режиме растворного СВС. С ростом кислотности раствора наблюдается незначительное уменьшение температур горения над раствором с 830 °С до 750 °С и в растворе с 1100 °С до 940 °С.
На рисунке 2 представлен график зависимости экспериментально полученных значений показателей времени растворного СВС и времени горения составов для синтеза медно-хромовой шпинели от кислотности реакционного раствора.
Кислотность реакционного раствора, рН —•— время горения —■— общее время процесса
Рисунок 2 - Влияние кислотности реакционного раствора на время горения и общее время процесса
Из рисунка 2 видно, что при увеличении содержания в исходном реакционном растворе азотной кислоты наблюдается увеличение времен горения и процесса с достижением максимального значения 25 с и 1232 с, соответственно, при рН=2,1. Это вызвано увеличением объема газообразных продуктов синтеза, которые образуются вследствие выделения кислорода при разложении азотной кислоты и его активным взаимодействием с мочевиной, что также приводит к снижению температур горения (рисунок 1). Уменьшение температур горения приводит к протеканию горения более продолжительное время и, как следствие, возможности формирования более однородных продуктов синтеза.
Таблица 2
Кислотность реакционного Фазовый состав продук- Средний размер частиц, нм Площадь удельной поверхности, м2/г Морфология продуктов синтеза
раствора, рН тов
СиО, СГ2О3, Равноосные частицы с
2,7 СиСгО2, СиСГ2О4 230 17,2 аморфной составляющей
2,5 СиО, СГ2О3, СиСгО2, СиСГ2О4 120 18,5 Конгломераты равноосных частиц с аморфной составляющей
2,3 СиО, СГ2О3, СиСгО2, СиСГ2О4 140 21,7 Конгломераты равноосных частиц с аморфной составляющей
СиО, СГ2О3,
2,1 СиСгО2, СиСГ2О4 110 30,4 Сферические частицы
В таблице 2 представлены результаты рентгенофазового анализа, оценки микроструктуры синтезированных продуктов, размерам частиц и площади удельной поверхности продуктов растворного СВС медно-хромовой шпинели, для составов с различными показателями кислотности (различным содержанием азотной кислоты) в соответствии с таблицей 1.
Из представленных в таблице 2 результатов видно, что качественный фазовый состав продуктов синтеза для всех составов не различается и состоит из смеси простых (CuO, Cr2O3) и сложных оксидов (CuCrü2, CuCr204) меди и хрома. Также видно, что рост содержания азотной кислоты приводит к уменьшению размера частиц продуктов синтеза. Для показателя удельной площади поверхности наблюдается рост с 17,2 м2/г до 30,4 м /г с ростом кислотности исходного раствора. Уменьшение размеров частиц и одновременный рост площади удельной поверхности вызваны ростом объема газообразных продуктов и, как следствие, более низкими температурами горения, что предотвращает спекание частиц и их агломерацию.
Заключение
В работе проведено исследование влияния на протекание процесса растворного СВС медно-хромовой шпинели и свойства получаемых продуктов такого параметра, как кислотность исходного реакционного раствора. Как видно из представленных данных рост кислотности приводит к протеканию процесса растворного СВС медно-хромовой шпинели в более спокойном режиме и при более низких температурах горения, а также формированию более дисперсных продуктов синтеза и росту удельной площади поверхности.
Список литературы
1. Manova, E. Nanosized iron and iron-cobalt spinel oxides as catalysts for methanol decomposition / E. Manova, T. Tsoncheva, C. Estournès,D. Paneva, K.Tenchev, I. Mitov, L. Petrov// Appl. Catal.A., 2006 -Vol. 300. - №2. - P. 170-180.
2. Gandhi, H.S. Automotive exhaust catalysis. / H.S. Gandhi, G.W. Graham, R.W. McCa-be // J. Catal., 2003. -Vol. 216. - №1-2. - P. 433-442.
3. Росляков С. И. Получение нанокристаллических порошков Ni и Fe203 методом СВС в растворах и исследование их каталитических и магнитных свойств: Автореферат дисс. канд. техн. наук. - Москва: МИСИС, 2016. - 21 с.
4. Mukasyan A.S., Costello C., Sherlock K.P., Lafarga D., Varma A. Perovskite Membranes by Aqueous Combustion Synthesis: Synthesis and Properties // Sep. Purif. Technol. 2001. Vol. 25. P. 117-126.
5. Dinka P., Mukasyan A.S. Perovskite Catalysts for the Autoreforming of Sulfur Containing Fuels // J. Power Sources. 2007. Vol. 167. P. 472-481.
6. Mukasyan A.S., Martirosyan K. Combustion of heterogeneous systems: fundamentals and applications for material synthesis. Kerala. India: Transworld Research Network. 2007. P. 234.
8. Kingsley, J.J. A novel combustion process for the synthesis of fine particle a-alumina and related oxide materials / J.J. Kingsley, K.C. Patil // Materials letters, 1988. -Vol.. 6. -№11-12. - P. 427-432.
9. Новиков В. А. Влияние природы восстановителя в реакциях растворного синтеза горением на параметры процесса горения и физико-химические свойства получаемых
продуктов/ Новиков В.А., Фирсова И.А., Никулина А.Д. // Научно-практический журнал «Современные материалы, техника и технологии», 2018. - №3(18). - С. 35-42.
Titov Alexander Andreevich, student
(e-mail: wgwot2019@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Novikov Vladislav Aleksandrovich, PhD in Eng. Sci., associate professor
(e-mail: vladislav_novyi@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Kachkin Egor Maksimovich, student
(e-mail: adidaslock@bk.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
THE EFFECT OF THE ACIDITY OF THE INITIAL REACTION SOLUTION ON THE PARAMETERS OF THE SOLUTION SHS OF COPPER-CHROMIUM SPINEL CUCR2O4 AND THE PROPERTIES OF THE RESULTING SYNTHESIS PRODUCTS
The article presents one of the methods for obtaining ultrafine powders of copper-chromium spinel (CuCr2O4) - the method of solution SHS. The paper considers the effect of the acidity of the reaction solution on the characteristics of the synthesis process (synthesis time (combustion) and synthesis temperature) and the properties of the resulting products (phase composition, microstructure, particle size, specific surface area). In the course of the conducted experiments, an assessment of the effect of the amount of nitric acid (a reagent for changing the acidity of the solution) on the parameters of the combustion process of reaction gels and the properties of synthesis products was obtained. Based on the results of the work carried out, the optimal acidity index of the initial reaction solution was selected. Keywords: Copper-chromium spinel, properties of synthesis products, SCS, reaction solution, pH of the solution, combustion temperature, microstructure.
