CC BY
6Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 8, с. 1237-1245
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+127):532.125
ВЛИЯНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ
ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИСТИРОЛ НА ИХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА
© 2003 г. Т. Т. Алексеева, С. И. Грищук, Ю. С. Липатов, И. В. Бабкина, И. В. Яровая
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское ш„ 48 Поступила в редакцию 01.08.2002 г.
Принята в печать 07.04.2003 г.
Вязкоупругие свойства и релаксационные переходы во взаимопроникающих полимерных сетках, полученных на основе сетчатого полиуретана и линейного или сшитого полистирола, сформированных при различных кинетических условиях, изучены методами динамического механического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. В качестве сшивающего агента для стирола использовали диметакрилат этиленгликоля, а в качестве совмещающей добавки (компатиби-лизатора) - монометакрилат этиленгликоля. Изученные взаимопроникающие полимерные сетки представляют типичные двухфазные системы при различном соотношении компонентов. Степень микрофазового разделения, температуры стеклования, скачок теплоемкости зависят от кинетических параметров формирования составляющих взаимопроникающих полимерных сеток. Совмещающая добавка, введенная в исходную реакционную систему, предотвращает микрофазовое разделение системы и приводит к образованию совместимых взаимопроникающих полимерных сеток. При этом вязкоупругие свойства изменяются таким образом, что вместо двух максимумов механических потерь, характерных для фазоразделенной системы, наблюдается один релаксационный максимум.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема получения новых полимерных материалов с необходимым комплексом физико-ме-ханических свойств в последние годы решается путем создания полимерных матриц со сложной структурой с целью использования их в качестве связующих для полимерных композиционных материалов. Такие связующие получили название гибридных матриц [1]. Они обладают гетерогенной структурой, в которой один из полимерных компонентов образует дисперсионную среду, а другой - дисперсную фазу. Свойства композитных материалов на основе взаимопроникающих
E-mail: todos@ ukrpack.net (Алексеева Татьяна Трофимовна).
полимерных сеток (ВПС) зависят от термодинамической совместимости компонентов сеток и от кинетики химических реакций, которая определяет микрофазовое разделение на определенном уровне [1-3].
Ранее было установлено, что для формирования ВПС характерно наложение химических реакций образования составляющих компонентов на физические процессы микрофазового разделения [2, 4—7].
Свойства ВПС могут быть охарактеризованы методами динамического механического анализа (ДМА) и ДСК [8-13]. Так, в работе [13] методом модулированной по температуре и обычной ДСК
исследовано изотермическое отверждение эпоксидной смолы в присутствии линейных полимеров, приводящее к образованию фазоразделенной системы. При этом было прослежено изменение температуры стеклования в ходе отверждения (по времени) и показано, что в начале реакции система имеет одну температуру стеклования, а на поздних стадиях - две (вследствие перехода от однофазной к двухфазной системе). Появление гетерогенности (начало фазового разделения), как было установлено в работах [4,14], тесно связано с кинетическими условиями реакции.
Методы ДСК и ДМА при их использовании для определения температурных релаксационных переходов в гетерогенных полимерных системах имеют принципиальные отличия. Так, в методе ДСК используется статический режим измерения теплоемкости Ср, а в методе ДМА -динамический режим измерений.
Причины расхождения результатов, полученных методами ДСК и ДМА, а также преимущества и недостатки применения того или иного метода подробно описаны в работе [15].
Авторы [16] считают, что различия результатов при определении Тс методами ДСК и ДМА обусловлены разной чувствительностью методов к различным видам кооперативного молекулярного движения. Например, молекулярный процесс, который обусловливает скачок теплоемкости представляет собой более крупномасштабное движение, чем микроброуновское сегментальное движение, являющееся причиной появления максимума механических потерь.
В работе [17] показано, что максимум значений при частоте 1 Гц лежит на 5-15°С выше "статической" Тс, т.е. определенной дилатометрическим методом или с помощью ДТА. Можно привести ряд примеров [9, 11, 18-22], в которых авторами изучаются релаксационные свойства В ПС, и приведенные Тс, полученные методами ДМА и ДСК, существенно различаются по своим значениям. Однако такие расхождения результатов обсуждаются редко.
В работе [9] отмечено существенное расхождение значений Тс, по данным ДМА и ДСК, для В ПС на основе сшитого ПУ и ПЭМА с соотношением компонентов 70:30 при изменении плотности сшивки одного из компонентов. Было обнаружено, что Гс, найденная методом ДМА, увеличивается на 70°С, а методом ДСК - возрастает всего лишь на 19°С. Авторы считают, что метод ДСК
может быть более чувствителен к термическим изменениям и изменениям ММ полимерных фракций, в то время как метод ДМА более чувствителен к фазовым изменениям.
Существенное влияние при определении Гс с помощью метода ДМА оказывает также частота колебаний: для многих полимеров температура максимума 1д6 повышается на ~7-10°С при возрастании частоты на десятичный порядок [16,23].
В настоящей работе выявлена связь кинетических параметров образования взаимопроникающих полимерных сеток с их термофизическими и вязкоупругими свойствами, и прежде всего с температурами релаксационных переходов для выделившихся при отверждении фаз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Вязкоупругие свойства и релаксационные переходы в полных и полу-ВПС, полученных на основе сетчатого ПУ и линейного или сшитого ПС, сформированных при различных кинетических условиях, были изучены методами ДМА и ДСК.
Полимерные системы получали методом одновременного формирования сетчатого ПУ на основе макродиизоцианата (2,4-,2,6-толуилендии-зоцианат (80:20 мае. %), полиоксипропиленглико-ля (М = 1000) и триметилолпропана в присутствии стирола при 60°С. Концентрацию катализатора для реакции образования ПУ (дибутилоловодила-урат) варьировали от 0 до 0.7 х 10~5 моль/л. Концентрацию инициатора радикальной полимеризации стирола ДАК изменяли от 1.0 до 5.0 х 10~2 моль/л. В качестве сшивающего агента использовали ди-метакрилат этиленгликоля (ДМЭГ), а в качестве совмещающей добавки (компатибилизатора) -монометакрилат этиленгликоля. Соотношение ПУ:ПС в системах составляло 70:30, 50:50, 30:70 мае. %.
Полимерные пленки полученных композиций изучали методом ДМА, используя релаксометр при частоте вынужденных колебаний 100 Гц в температурном интервале 223-473 К [24] и методом ДСК, используя дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-Д в области 150-400 К. Кинетические условия образования и параметры релаксационных переходов, по данным ДСК (АСр, Тс) и ДМА (Тс), представлены в табл. 1-3. Степень сегрегации ВПС рассчитывали по па-
Таблица 1. Параметры релаксационных переходов (по данным ДСК и ДМА) для чистых ПУ, ПС и полу-ВПС на их основе
Состав, мае. % [кат] х 105 [I] х 102 т 1 с К АСр, Дж/г град Т 1 с К 18 5 шах Степень сегрегации а
моль/л ПУ ПС ПУ ПС ПУ ПС ПУ ПС
данные ДСК данные ДМА
ПУ 0 — 258 - 0.75 - 283 - 0.98 - -
0.3 - 251 - 0.68 - 283 - 0.88 - -
ПС - 1.0 - 368 - 0.42 - 388 - 1.86 -
- 2.0 - 365 - 0.45 - 388 - 2.40 -
- 5.0 - 360 - 0.52 - 388 - 3.27 -
ПУ : ПС = 70 : 30 0 1.0 255 370 0.65 0.22 283 403 0.21 0.32 0.20
0.3 1.0 258 373 0.55 0.37 288 408 0.68 0.46 0.31
0.7 1.0 258 380 0.35 0.35 - - - - -
0.3 1.0 258 373 0.55 0.37 288 408 0.68 0.46 0.31
0.3 2.0 259 363 0.60 0.28 - - - - -
0.3 5.0 258 371 0.55 0.27 288 408 0.54 0.45 0.21
ПУ : ПС = 50 : 50 0.3 1.0 258 370 0.40 0.36 293 418 0.59 0.65 0.33
ПУ : ПС = 30 : 70 0.3 1.0 258 368 0.35 0.35 303 418 0.43 0.88 0.35
Таблица 2. Параметры релаксационных переходов (по данным ДСК и ДМА) для полных ВПС на основе ПУ и ПС (ПУ : ПС = 70 : 30)
[ДМЭГ], моль/л Г ' С' К АСр, Дж/г град Т 1 о к шах Степень сегрегации а
ПУ ПС ПУ ПС ПУ ПС ПУ ПС
данные ДСК данные ДМА
0 258 373 0.55 0.37 288 408 0.68 0.46 0.31
0.017 258 365 0.50 0.25 288 418 0.52 0.35 0.21
0.07 263 365 0.50 0.25 - - - - -
0.22 263 354 0.40 0.25 278 448 0.45 0.45 0.29
Примечание. Для всех ВПС концентрации инициатора и катализатора составляли 1 х 10~2 и 0.3 х 10 5 моль/л соответственно.
раметрам релаксационных максимумов согласно методу [25]. Полученные данные также представлены в табл. 1-3. Кинетика образования исходных ПУ, ПС и в составе ВПС изучена при 60°С на дифференциальном калориметре ДАК-1-1А, используя калориметрический метод [4]. Исследование кинетики образования ПУ и ПС в реакционной системе детально описано и обсуждено в работе [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения влияния кинетических параметров формирования ВПС на основе сетчатого ПУ и линейного ПС на вязкоупругие свойства сетки предварительно было исследовано влияние кине-
тических факторов на вязкоупругие характеристики исходных компонентов: сетчатого ПУ и линейного ПС.
Изменение кинетических параметров формирования сетчатого ПУ достигалось путем варьирования концентрации катализатора, а полимеризацию стирола проводили при различных концентрациях инициатора. Как следует из рис. 1 (кривая /') и табл. 1, изменение концентрации катализатора практически не влияет на вязкоупру-гое поведение ПУ-сетки, а увеличение концентрации инициатора (кривые 2,2' и 2") приводит к повышению максимума для исходного ПС. При этом изменение кинетических параметров не отражается на температурах стеклования исход-
Таблица 3. Параметры релаксационных переходов (по данным ДСК и ДМА) для ВПС, модифицированных МЭГ, на основе ПУ и ПС (ПУ : ПС = 70 : 30)
[МЭГ], мае. % Т*, К АСр*, Дж/г град Т*, К tgSlx
данные ДСК данные ДМА
1.76 263 0.58 - -
3.45 268 0.65 323 0.66
5.0 278 0.68 328 0.70
10.0 283 0.85 323 0.96
* Наблюдается один релаксационный переход.
ных компонентов, оцененных по положению максимумов tg5, но влияет на величины Гс, определенные методом ДСК.
При рассмотрении величин инкрементов теплоемкости в области Тс следует иметь в виду, что увеличение теплоемкости в этой области обусловлено размораживанием сегментальной подвижности. Последнее приводит к росту теплоемкости вследствие увеличения равновесного содержания "дырок" и доли высокоэнергетических поворотных изомеров в цепи. Таким образом, повышение Ср связано с молекулярной упаковкой полимерных молекул и степенью упорядоченности полимера: чем выше последняя при температуре выше Тс, тем меньше инкремент теплоемкости.
Рис. 1. Температурные зависимости для сетчатого ПУ (/, /') и для линейного ПС (2, 2', 2") при различных концентрациях катализатора и инициатора, [кат] х 105 = 0 (1) и 0.3 моль/л (Г); [I] х 102 = 1 (2), 2 (2') и 5 моль/л (2").
Результаты данных ДСК (табл. 1), полученных для исходных образцов ПУ при варьировании концентрации катализатора, показывают, что наблюдается небольшое изменение скачка теплоемкости (от 0.68 до 0.75) олигоэфирного компонента ПУ-сетки при температуре стеклования. Введение катализатора приводит к понижению температуры стеклования ПУ и величины АСр.
Для ПС-образцов с различным количеством инициатора наблюдается высокотемпературный скачок теплоемкости в области температуры стеклования ПС (360-368 К) [26], величина которого изменяется от 0.42 до 0.52.
Рост концентрации инициатора для исходного линейного ПС приводит к понижению Тс и увеличению АСр (табл. 1). Некоторое уменьшение Тс можно объяснить тем, что с повышением концентрации инициатора уменьшается средняя ММ образующегося полимера (Mw = 3.17 х 105 для ПС с [I] = 1 х 10"2 моль/л и Mw = 2.48 х 105 для ПС с [I] = 5 х 10~2 моль/л) [27]. Поскольку в данном случае концентрация инициатора варьировалась в узком диапазоне, изменение Тс очень слабое. Синхронно с уменьшением Тс происходит увеличение АСр. Последнее может быть связано с вкладом движения концов полимерных цепей, концентрация которых возрастает с уменьшением ММ полимера или соответственно в образцах с большей концентрацией инициатора.
Результаты исследования температурных зависимостей tg5 для полу-ВПС ПУ-ПС с соотношениями компонентов 70:30 (кривая 3), 50:50 (кривая 4) и 30:70 (кривая 5) представлены на рис. 2. Видно, что изученная полу-ВПС представляет собой типичную двухфазную полимерную систему, о чем свидетельствует наличие двух температур стеклования для всех полученных соотношений компонентов (рис. 2, кривые 5-5; табл. 1). Однако с уменьшением содержания ПУ в полу-ВПС для ПУ-составляющей наблюдается увеличение температуры стеклования с 283 (для чистого ПУ) до 303 К (для состава 30:70), а также снижение максимума tg5 и расширение области механических потерь. Увеличение содержания ПС в системе приводит к повышению Тс и максимума tg5 для ПС-составляющей. Приведенные данные согласуются с результатами работы [19]. Существенный температурный сдвиг и изменение уровня
Рис. 2. Температурные зависимости tg8 для сетчатого ПУ (7), линейного ПС (2) и полу-ВПС на их основе с соотношением компонентов ПУ:ПС = 70:30 (3), 50:50 (4), 30:70 мас.% (5). [кат] = 0.3 х 10"5, [I] = 1 х 1СГ2 моль/л.
1 (а)
0 | ¡ХООСХЛОООООСР 1 1
1 1 ЙХи (б)
1 0 - оообваЬсР 1 I
Рис. 3. Температурные зависимости для по-лу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 мае. % при различных концентрациях катализатора и инициатора (а, б), а также для полных ВПС такого же состава при разной концентрации сшивающего агента для ПС (в), а: [кат] х 105 = 0.3 (1) и 0 моль/л (2), [I] = 1 х 1СГ2 моль/л; б: [I] (102 = 1 (1) и 5 моль/л (2), [кат] = 0.3 х 10~5 моль/л; в: [ДМЭГ] = 0 (7), 0.017 (2) и 0.22 моль/л (5), [кат] = 0.3 х Ю-5, [I] = 1 х 10"2 моль/л.
На кривых теплоемкости полу-ВПС имеются два скачка - низкотемпературный, связанный с процессом стеклования олигоэфирного компонента ПУ-сетки, в области 255-263 К и высокотемпературный при 360-380 К, т.е. в температурном диапазоне стеклования ПС [26].
максимумов tg6 для составляющих компонентов в полу-ВПС ПУ-ПС свидетельствует об образовании в системе двух фаз различных составов.
Расчет степени сегрегации а, определяющей относительный уровень гетерогенности для двухфазной полимерной системы [25], показал, что изменение соотношений компонентов в полу-ВПС не приводит к существенному изменению уровня микрофазового разделения в системе. Однако наблюдается тенденция увеличения а при уменьшении содержания ПУ-составляющей в системе.
Данные, полученные методом ДСК, показывают, что увеличение содержания ПС (от 30 до 70 мас.%) не отражается на температуре скачка теплоемкости ПУ (258 К), при этом величина АСр уменьшается с 0.55 до 0.35 (табл. 1). Температура стеклования и величина ДСр для ПС незначительно уменьшаются.
Для дальнейшего изучения влияния кинетических параметров формирования полу-ВПС ПУПС на вязкоупругие и теплофизические свойства была выбрана система с соотношением компонентов 70:30 мас.%. На рис. 3 представлены тем-
пературные зависимости механических потерь для этой системы, полученные при различных кинетических условиях. В табл. 1 приведены Тс и рассчитанные значения степени сегрегации для изученных систем.
Увеличение концентрации катализатора (концентрация инициатора постоянна) приводит к незначительному повышению Тс (на 5 К) для обеих фаз и существенному росту потерь практически во всем температурном интервале исследования (кроме области стеклообразного состояния). Особенно заметно повышение максимума для фазы, обогащенной ПУ (рис. За, кривые 1,2). Степень сегрегации с увеличением концентрации катализатора возрастает.
При повышении концентрации инициатора (концентрация катализатора постоянна) не наблюдается значительного изменения вязкоупру-гого поведения полимерной системы (рис. 36), однако величина степени сегрегации уменьшается.
По данным ДСК, с увеличением концентрации катализатора температура стеклования ПУ не изменяется, а значение АСр понижается, при этом наблюдается рост величины ДСр и температуры стеклования ПС (табл. 1).
Экспериментальные результаты, полученные методом ДСК, показывают, что варьирование концентрации инициатора в основном влияет на свойства ПС и практически мало сказывается на ПУ (табл. 1). Величина ДСр для ПС падает с повышением концентрации инициатора, причем эти значения близки для образцов с более высокими концентрациями инициатора.
Варьирование кинетических условий формирования взаимопроникающих полимерных сеток (ПУ:ПС) за счет изменения концентрации катализатора уретанообразования и концентрации инициатора радикальной полимеризации ПС приводит к изменению скоростей образования каждой из составляющих в полу-ВПС [14], что в свою очередь отражается на процессе микрофазового разделения и образующейся микрофазовой структуре [7].
Анализ полученных результатов подтверждает предположение, сделанное ранее и для других исследованных ВПС [5], что структура последних определяется в основном происходящими в систе-
ме одновременным протеканием реакций образования каждой из составляющих и микрофазовым разделением. Поскольку процесс микрофазового разделения протекает в неравновесных условиях, его результатом является образование двух неравновесных фаз, состав которых фиксируется в результате сшивания. Каждая из фаз состоит из обоих компонентов ВПС и может рассматриваться как самостоятельная ВПС, в которой реализуется смешение компонентов на молекулярном уровне за счет топологических зацеплений [6].
Введение сшивающего агента для ПС
Явное изменение вязкоупругого поведения наблюдается в случае сшивания ПС при формировании ВПС ПУ-ПС (рис. Зв). Введение небольшого количества сшивающего агента (0.017 моль/л) не приводит к изменению Тс, соответствующей ПУ относительно исходной ВПС, а Гс, отвечающая ПС, повышается на 10 К (рис. Зв, кривые 1, 2). Однако при увеличении содержания сшивающего агента до 0.22 моль/л (концентрации катализатора и инициатора постоянны) снижается Тс, для ПУ на 10 К, а Тс фазы, обогащенной ПС, повышается на 40 К (рис. Зв, кривая 3) относительно соответствующей Тс для системы без ДМЭГ. Расчет степени сегрегации показал (табл. 2), что при введении небольшого количества ДМЭГ степень микрофазового разделения уменьшается (а = 0.21) относительно исходной системы без сшивающего агента (а = 0.31), в то время как повышение содержания ДМЭГ вновь приводит к увеличению степени сегрегации (а = 0.29).
Структурные изменения, которые происходят в ВПС при введении сшивающего агента, связаны с образованием дополнительных химических узлов из-за увеличения концентрации двойных связей, что способствует повышению скорости образования ПС и более интенсивному нарастанию вязкости реакционной системы [14]. При введении сшивающего агента образуются дополнительные сшивки, которые приводят к ограничению сегментальной подвижности ПС, при этом Тс ПС-фазы, повышается, а нарастание вязкости способствует затруднению процесса микрофазового разделения.
Анализируя результаты ДСК для полных ВПС, приходим к выводу, что введение сшивающего агента для ПС (ДМЭГ) незначительно отра-
жается на Тс ПУ по сравнению с аналогичной по-лу-ВПС, при этом значения ДСр уменьшаются с 0.55 по 0.40 (с концентрацией ДМЭГ, равной 0.22 моль/л). Величины Тс и АСр для ПС-составляющей уменьшаются относительно исходной системы (табл. 2), однако изменение концентрации ДМЭГ не отражается на значении АСр (табл. 2). Вероятно, это связано с тем, что введение сшивающего агента для ПС лишь незначительно уменьшает сегментальную подвижность фрагментов между узлами ПУ-сетки. При этом наблюдаемый сдвиг Тс ПС-составляющей в низкотемпературную область, по-видимому, связан с пластифицирующим влиянием ДМЭГ при увеличении его концентрации.
Введение компатибилизирующей добавки
Наиболее интересные результаты получены при введении в изучаемую систему полу-ВПС ПУ-ПС промышленного монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ) в качестве компатибилизирующей добавки, так как содержащиеся в МЭГ две функциональные группы (ОН-группа и двойная связь) могут взаимодействовать с компонентами обеих фаз, образуя привитые В ПС [28]. Для изучения влияния компатибилизирующего действия добавки МЭГ на вязкоупругие свойства была выбрана полу-ВПС с соотношением компонентов ПУ:ПС = 70:30 мае. %; концентрации катализатора и инициатора во всех опытах оставались постоянными (табл. 3).
Из рис. 4 видно, что если исходная полимерная система ПУ-ПС представляет собой типичную двухфазную систему с двумя четко выраженными релаксационными максимумами (рис. 4а), то при введении в реакционную систему МЭГ на температурных зависимостях едб наблюдается один широкий максимум механических потерь в области 293 - 373 К (рис. 4б-4г). Наличие одного широкого максимума для многокомпонентных систем, как правило, может быть следствием либо компатибилизации, либо образования гетерогенной системы с широкой межфазной областью и малыми размерами доменов одной из фаз [15].
При увеличении содержания МЭГ температура стеклования практически не изменяется (Тс = = 323-328 К), однако максимум становится менее широким и более высоким (рис. 4, табл. 3).
Рис. 4. Температурные зависимости для полу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 мае. % при различных концентрациях компатибилизатора [МЭГ] = 0 (а), 3.5 (б), 5 (в), 10 мас.% (г), [кат] = = 0.3 х 10"5, [I] = 1 х 10"2 моль/л.
Это свидетельствует о том, что повышение содержания компатибилизатора приводит к образованию гомогенной полимерной системы с меньшими размерами фазовых доменов.
Особый интерес вызывает изменение параметров релаксационных переходов, по данным ДСК, для полу-ВПС состава ПУ:ПС = 70:30 мае. % при введении МЭГ. В связи с тем, что изученная система, в которую вводится МЭГ, содержит 70 мае. % ПУ-составляющей, изменения параметров релаксационных переходов происходят в температурной области стеклования, близкой ПУ. Как показывают экспериментальные данные, наблюдается только один скачок теплоемкости в интервале температур 263-283 К. В зависимости от содержания МЭГ величина ДСр также увеличивается с ростом содержания МЭГ (табл. 2). Можно предположить, что из-за химической прививки ПУ и ПС (посредством МЭГ) понижается гибкость ПУ, на что указывает повышение температуры стеклования полученной системы относительно Тс ПУ. При этом образуется нерегулярная, более де-
фектная структура сетки; об этом можно судить по резкому росту ДСр при введении МЭГ в состав полу-ВПС.
При формировании полу-ВПС в присутствии МЭГ в ходе реакции не происходит микрофазового разделения на протяжении всего времени проведения эксперимента (по результатам светорассеяния), и образующиеся пленки остаются прозрачными. Поэтому можно предположить, что при введении МЭГ в формирующейся полу-ВПС ПУ-ПС создаются условия образования совместимой ВПС [28].
Проведенные исследования методами ДМА и ДСК показали, что процессы образования ПУ- и ПС-составляющих при их одновременном формировании оказываются настолько взаимосвязанными, что варьирование концентрации инициатора, катализатора, сшивающего агента и соотношения компонентов вызывает изменение скорости образования как ПУ, так и ПС, что непосредственно проявляется в изменении параметров релаксационных переходов в ВПС. Введение компатибилизирующего агента в исходную двухфазную систему предотвращает микрофазовое разделение и приводит к образованию совместимой системы.
Приведенные экспериментальные данные подтверждают закономерности, установленные ранее для ВПС иной химической природы, в отношении влияния кинетики реакций их образования на вязкоупругие свойства и температуры стеклования двух фаз, выделяющихся в ходе реакции вследствие микрофазового разделения.
Как видно из данных, приведенных в таблицах, одному и тому же составу исходной реакционной смеси могут отвечать как одинаковые, так и различные температуры стеклования. Отсутствие прямой корреляции между Тс выделившихся фаз и начальными составами реакционной системы не позволяет рассчитывать составы двух фаз по их температурам стеклования и температурам стеклования исходных компонентов ВПС. Для градиентных ВПС такие расчеты были сделаны в работе [29] с использованием уравнений Фокса и Коучмена [30, 31]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что к данным системам не может быть полностью приложена концепция, рассматривающая две фазы как самостоятельные квазиравновесные ВПС, и заставляют пред-
положить существенный вклад морфологии в их свойства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липатов Ю.С. // Механика композит, материалов. 1983. №5. С. 771.
2. Lipatov Y.S., Alekseeva Т.Т. // IPNs Around the World Science and Engineering / Ed. by Kim S.C., Sperling L.H. Chichester; New York; Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 1997. P. 72.
3. He X., Widmaier J.M., Meyer G.C. // Polym. Int. 1993. V. 32. № 3. P. 289.
4. Липатов Ю.С., Алексеева T.T., Росовицкий В.Ф. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 4. С. 883.
5. Lipatov Y.S., Alekseeva Т.Т., Rosovitsky V.F., Babki-па N.V. // Polymer. 1992. V. 33. № 3. P. 610.
6. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Алексеева Т.Т., Бабкина Н.В. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1988. № 5. С. 52.
7. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф., Бабкина Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 652.
8. Song M.,Hourston DJ., SchaferF.-U. // Polymer. 1999. V. 40. № 12. P. 5773.
9. Hourston DJ., Song M., Schafer F.-U., Pollock H.M., Hammiche A. // Polymer. 1999. V. 40. № 11. P. 4769.
10. Hourston DJ., Song M., Hammiche A., Pollock H.M., Reading M. //Polymer. 1997. V. 38. № 1. P. 1.
11. Rasmis X., Cadenato A., Morancho J.M., Salla J.M. II Polymer. 2001. V. 42. № 23. P. 9469.
12. Sanchez M., Ferr er G., Cabanilles C., Duenas J., Prödas M., Ribelles J. // Polymer. 2001. V. 42. № 24. P. 10071.
13. Jenninger W„ Schawe J.E.K., Alig /. // Polymer. 2000. V. 41. №4. P.1577.
14. Грищук С.И., Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 4. С. 606.
15. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1.С. 219.
16. Stoelting J., Karasz F.E., MacKnight WJ. I I J. Polym. Eng Sei. 1970. V. 10. № 3. P. 133.
17. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. С. 92.
18. Hourston DJ., Schafer F.U. // IPNs Around the World Science and Engineering / Ed. by Kim S.C., Sperling L.H.
Chichester; New York; Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 1997. P. 155.
19. Hourston DJ., Schafer F.-U., Gradwell H.S., Song M. // Polymer. 1998. V. 39. № 23. P. 5609.
20. Schawe J.E.K. //J. Polym. Sei. B. 1998. V. 36. № 12. P. 2165.
21. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986. Т. 2. Гл. 7. С. 229.
22. Pang Y.X., Jia D.M., Ни HJ., Hourston DJ., Song M // Polymer. 2000. V. 41. № 1. P. 357.
23. Перепечко И.И. // Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. С. 257.
24. Физические методы исследования полимеров. Киев: Наукова думка, 1981. С. 82.
25. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 4. С. 910.
26. Берштейн В.А., Егоров В.М. // Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
27. Бабкина Н.В., Грищук С.И., Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Яровая Н.В. // Вопросы химии и хим. технологии. 2002. № 3. С. 5.
28. Lipatov Y.S., Alekseeva Т.Т., Babkina N.V. // J. Polym. Mater. 2001. V. 18. № 2. P. 201.
29. Lipatov Yu.S., Karabanova L.V. // Advances in Interpenetrating Polymer Networks / Ed. by Klempner D., Frisch K. Lancasto Technomic Publ. Co., 1994. V. 4. P. 191.
30. Fox T.G. // Bull. Am. Phys. Soc. 1956. V. 50. P. 549.
31. Couchman P.R., Karasz F.E. // Macromolecules. 1978. V. 11. № 1. P. 117.
Effect of Kinetic Parameters of Formation of Interpenetrating Polyurethane-Polystyrene Polymer Networks on Their Thermophysical and Viscoelastic Properties T. T. Alekseeva, S. I. Grishchuk, Yu. S. Lipatov, N. V. Babkina, and N. V. Yarovaya
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—For interpenetrating polymer networks based on crosslinked polyurethane and linear or crosslinked polystyrene as prepared under verious kinetic conditions, viscoelastic properties and relaxation transitions were studied by the methods of dynamic mechanical analysis and differential scanning calorimetry. Ethylene glycol dimethacrylate was used as a crosslinking agent for styrene, and ethylene glycol monomethacrylate was used as a compatibilizing agent (compatibilizer). The above interpenetrating polymer networks represent typical two-phase systems with a varying component ratio. The degree of microphase separation, glass transition temperature, and jump in the heat capacity are controlled by the kinetic parameters of the component development in interpenetrating polymer networks. When the compatibilizing agent is added to the initial reaction system, microphase separation of the system is prevented and the development of compatible interpenetrating polymer networks takes place. In this case, one may observe the following change in the viscoelastic properties: instead of two mechanical loss peaks, which are typical of a system with phase separation, one can distinguish a single relaxation maximum.
