Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этанольных растворов HCl Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ ИЗ ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ HCl

© М.В. Матвеева

Ключевые слова: сталь; водород; разряд; рекомбинация; мембрана; диффузия; скорость; катодная поляризация; этанол.

Исследовано влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны (ВСМ) и концентрации НС1 (0,99-10-2 моль/л) на соотношение скоростей реакции выделения водорода и его диффузии через сталь (р) в солянокислых этанольных растворах с постоянной ионной силой, равной 1. Показано, что р снижается со сдвигом потенциала поляризационной стороны мембраны в отрицательную сторону и увеличивается с уменьшением СНС1. Результаты интерпретированы с учетом степени заполнения поверхности двумя формами адсорбированного водорода: надповерхностной Н,'адс и подповерхностной Н^адс.

ВВЕДЕНИЕ

Возникающая при диффузионных процессах, протекающих в кислых жидких и газовых средах, опасность адсорбции водорода в атомарной форме приповерхностными слоями металла губительно сказывается на его прочностных характеристиках, ведет к появлению механических напряжений и трещин в поверхностном слое и, в конечном счете, преждевременному разрушению металлоизделий.

С теоретической и практической точки зрения важным является интерпретация влияния заряда поверхности металла, изменение которого определяется внешней катодной и анодной поляризацией, на кинетику реакции выделения водорода (РВВ) и диффузию водорода через стальную мембрану. В связи с этим в данной работе изучены закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану при катодной поляризации ее входной стороны из растворов системы C2H5OH - H2O - HCl (с постоянной ионной силой, равной 1) в присутствии и отсутствии KCNS как стимулятора наводороживания.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Этанол обезвоживали посредством длительного кипячения над свежепрокаленным при 600 °С оксидом кальция с последующей фракционной перегонкой при атмосферном давлении. Остаточное содержание воды в спирте (0,15-0,7 мас.%) определяли с помощью газожидкостной хроматографии в изотермических условиях. Смешанные водно-этанольные растворители получали добавлением к осушенному этанолу рассчитанного количества бидистиллята.

Рабочие растворы состава х М HCl + (1 - х) М LiCl + + у мМ KCNS (где х = 0,10...0,99 моль/л, у = 0,5... 10,0 ммоль/л) готовили насыщением смешанных вод-но-этанольных растворителей сухим хлороводородом. Концентрацию HCl фиксировали титрованием щелочью в присутствии фенолфталеина. В рабочие раство-

ры для получения постоянной ионной силы, равной 1, добавлялось рассчитанное количество хлорида лития, высушенного при 105 ± 10 °С. В качестве стимулятора наводороживания использован роданид калия квалификации «х.ч.».

Скорость массопереноса водорода (iH) через вертикально расположенную стальную (Ст3) мембрану толщиной 300 мкм и площадью 3,63 см2 определяли по методике [1] в электрохимической двухкамерной ячейке типа Деванатхана, изготовленной из стекла «Пи-рекс». Продолжительность единичного эксперимента составляла 2 часа. Исследования проводились при катодной (АЕк = Екор - Ек) поляризации входной стороны стальной мембраны. Ек - фиксированная величина, соответственно, катодного и анодного потенциала поляризуемой стороны стальной мембраны, поддерживаемая постоянной на протяжении всего эксперимента. Поляризацию стальной мембраны проводили в потен-циостатическом режиме при помощи потенциостата П-5827М. Потенциалы фиксировались относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны на н.в.ш. Среднюю силу тока (iK) при заданном потенциале определяли кулонометрически, что позволило оценить величину р = iH/iK, представляющую собой долю абсорбированного водорода, диффундирующего в металл, от общего количества Надс, посаженного на металлическую поверхность в результате протекания РВВ.

Статистическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 по методике малых выборок [2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В этанольных растворах с исходной концентрацией воды 0,45мас.% и составом электролита 0,99 М HCl + + 0,01 М LiCl величина скорости катодной реакции выделения водорода систематически увеличивается

с ростом Ек (рис. 1, кривая 1). Однако зависимость потока диффузии водорода iH через стальную мембрану от Ек носит иной характер. Вначале также наблюдается рост iH, но далее эта величина не зависит от Ек (рис. 1, кривая 2). При уменьшении С + в 10 раз связь ik с Ек

Н solv

качественно остается прежней (рис. 1, кривая 3). Кривая, характеризующая iH = ДЕк), носит более сложный вид. На ней наблюдается плоский максимум, затем iH перестает зависеть от Ек (рис. 1, кривая 4).

Дополнительно изучена связь величины р, представляющей отношение iH/ik (где ik усредненная из кулонометрических измерений скорость РВВ за период двухчасовой поляризации) с Ек. Величина р систематически уменьшается с ростом Ек (рис. 2а, кривая 1 и 2).

При дальнейшем снижении С + на порядок связь

Hsolv

ik с Ек качественно остается прежней (рис. 1, кривая 5). Функция iH = ДЕк) вновь проходит через сравнительно протяженный плоский максимум, а ее нисходящий участок сменяется областью независимости iH от Ек. По существу, кривые 4 и 6 рис. 1 идентичны. Некоторое отличие наблюдается лишь на зависимости р от Ек, которая проходит через максимум, а нисходящий участок этой кривой также переходит в область, где р практически не зависит от Ек (рис. 2a, кривая 3). Кроме того, величина р как функция Ек заметно увеличивается при снижении концентрации ионов водорода в растворе (АЕк = const), приближаясь к рмах ~ 1 при СН+ = = 0,01 моль/л (рис. 2а).

Следует отметить, что величина р представляет многоаспектный и практический интерес. В процессах, связанных с наводороживанием металлов и сплавов, рост р указывает на стимулирование абсорбции ими водорода и в итоге на нарастание водородной хрупкости. Ингибиторы, снижающие скорость РВВ, но одновременно повышающие р, становятся часто неприемлемыми. Такие варианты коррозионного поражения возможны в нефтегазовой промышленности или при транспортировке нефтепродуктов, где порывы нефтепроводов - серьезный бич сложившихся технологий.

lgiK(i,A/M2) iH,A/M2

-0,1 -0,2 -0,3 ЕК,В

Рис. 1. Влияние катодного потенциала входной стороны стальной мембраны на скорость РВВ (1, 3, 5), и поток диффузии водорода через нее (2, 4, 6) из этанольных растворов с

составом электролита х М HCl + (1 - x) M LiCl. С^о =

= 0,45 мас.%. х, моль/л: 1, 2 - 0,99; 3, 4 - 0,1; 5, 6 - 0,01. Воздушная атмосфера, комнатная температура

Однако в условиях возрастающего значения водородной энергетики и ее важнейшей составляющей -получение газообразного водорода (речь идет об аккумулировании водорода твердой фазой) система с р ^ 1 представляется наиболее благоприятной. Таким образом, независимо от той или иной ситуации принципиально важно изучение характера воздействия факторов, влияющих на величину р.

С ростом концентрации воды в смешанном растворителе до 5,2 мас.% происходит практически полная пересольватация протонов, а поверхность стали находится в условиях смешанной сольватации (Н2Оадс, С2Н5ОНадс) [3, 4]. Однако оба эти фактора практически не сказываются на качественной картине, характеризующей закономерности РВВ и диффузии водорода через мембрану (рис. 2б и 3), хотя количественные изменения имеют место. Так, с ростом Ек снижение СН+ обусловливает уменьшение ін, но в том и другом случае ін после большего или меньшего возрастания переходит в область независимости ін от Ек (рис. 3, кривая 2 и 4). Одновременно снижение СН+ вызывает существенный рост р (рис. 2б, кривые 1 и 2).

Е, В

Рис. 2. Связь величины р с потенциалом входной стороны стальной мембраны в условиях ее катодной поляризации и концентрацией НС1 в этанольных растворах с содержанием воды, мас.%: а - 0,45; б - 5,20; в - 18,00. Состав электролита: х М НС1 + (1 - х) М LiC1. х, М: 1 - 0,99; 2 - 0,10; 3 - 0,01. Комнатная температура, атмосфера - воздух

lgiK(iK,A/M2) і„,А/м2

0,2 -0,3 ЕК,В

Рис. 3. Влияние катодного потенциала входной стороны стальной мембраны на скорость РВВ (1, 3) и поток диффузии водорода через нее (2, 4) из этанольных растворов с составом

электролита х М HCl + (1 - x) M LiCl. С^о = 5,2 мас.%.

х, моль/л: 1, 2 - 0,99; 3, 4 - 0,1. Воздушная атмосфера, комнатная температура

lgiK(iK,A/M2) ін,А/м2

Рис. 4. Влияние катодного потенциала входной стороны стальной мембраны на скорость РВВ (1, 3, 5) и поток диффузии водорода через нее (2, 4, 6) из этанольных растворов с

составом электролита х М HCl + (1 - x) M LiCl. С^о =

= 18 мас.%. х, моль/л: 1, 2 - 0,99; 3, 4 - 0,1; 5, 6 - 0,01. Воздушная атмосфера, комнатная температура

Последующий рост Своды в смешанном растворителе до 18 мас.% не меняет сольватной формы протонов, разряжающихся на входной стороне стальной мембраны по реакции Фольмера, но существенно повышает 0воды в условиях смешанной поверхностной сольватации ВСМ [3, 4]. Однако последний фактор практически не сказывается на закономерностях РВВ и диффузии водорода через мембрану (рис. 2в и 4). В 0,99 М растворе HCl ik повышается с увеличением потенциала входной стороны мембраны в катодную область Ек (рис. 4, кривая 1). Поток диффузии iH, вначале возрастая симбатно изменению ik, затем перестает зависеть от величины катодной поляризации (рис. 4, кривая 2). Величина р вновь снижается по мере увеличения Ек (рис. 2в, кривая 1).

С уменьшением Сн + на порядок существенно затормаживается РВВ (рис. 4, кривая 3), но растут iH и р (кривые 4 рис. 4 и 2 рис. 2в). При последующем десятикратном уменьшение С + наблюдается снижение

Н solv

значений ik и iH, причем обе функции ik = ДЕк) и iH = = ДЕк) после незначительного возрастания переходят в области независимости от Ек (рис. 4, кривые 5, 6). Одновременно снижение CHCj вызывает существенный рост р при Ек = const (рис. 2в, кривые 1, 2, 3), т. е. даже при более, чем трехкратном увеличении СН 2о и 0 Н 2 о

картина вновь остается прежней (рис. 2). Лишь на кривых 1 и 3 рис. 2в наблюдаются короткие участки независимости (АВ) р от Ек. Вероятно, при более положительных потенциалах можно было бы наблюдать максимум, но он оказывается недосягаемым, т. к. дальнейший рост потенциала приводит к переходу в анодную область. Если это предположение верно, то наличие экстремума на зависимости р = ДЕ) не зависит от направления внешнего поляризующего тока, а в большей мере определяется зарядом поверхности входной стороны стальной мембраны.

Однако если снижение концентрации СН+ чаще всего увеличивает р, то влияние присутствия KCNS более сложно и зависит как от кислотности среды, так и природы растворителя (рис. 5).

В присутствии 18 мас.% Н2О и 0,1 моль/л ионов водорода наличие CNS- снижает величину р (кривые 1, 3 рис. 5а), либо на нее практически не влияет (0,99 моль/л Н+, кривые 2, 4 рис. 5а). В чисто водных средах, напротив, введение KCNS повышает р (кривые 1, 3 и 2, 4 рис. 5 б). Для полноты картины отметим, что в этих условиях снижение СН+ на порядок практически не влияет на величину р.

Обобщенные данные, характеризующие связь величины р с СН+, СН2о , Ccns- и катодным потенциалом

входной стороны стальной мембраны, приведены в табл. 1.

0,8 0,6 0,4 0,2 0

ДЕК,В

Рис. 5. Влияние величины катодной поляризации входной стороны стальной мембраны на долю адсорбированного водорода р, удаляемого абсорбцией в стальную мембрану, из этанольных (а, 18 мас.% Н2О) и водных (б) растворов с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl в отсутствие (1, 2) и присутствии (3, 4) в растворе 1 мМ KCNS. х, моль/л: 1, 3 -0,1; 2, 4 - 0,99. Атмосфера - воздух; комнатная температура

Таблица 1

Связь величины р в этанольных растворах HCl (состав электролита х М HCl + (1 - x) М LiCl) с Сн 20 , СН + . CCNS- и потенциалом при катодной поляризации входной стороны стальной мембраны

Сн 2 О , мас.%

С

Н+ , моль/л

С

CNS-

ммоль/л

-0,25

р при Ек, В

-0,33

-0,40

р при АЕк, В

0,05

0,10

0,15

0,01

0,79

0,47

0,83

0,78

0,70

0,45

0,10

0,20

0,09

0,32

0,29

0,12

0,99

0,06

0,04

0,05

0,04

0,02

5,2

0,10

0,23

0,12

0,07

0,24

0,15

0,12

0,99

0,09

0,04

0,12

0,10

0,06

0,005

0,56

0,42

0,56

0,42

0,38

0,01

0,87

0,56

0,86

0,49

0,45

18,0

0,10

0,47

0,23

0,11

0,47

0,38

0,23

0,26

0,20

0,10

0,26

0,24

0,15

0,99

0,09

0,04

0,03

0,12

0,05

0,04

0,11

0,06

0,04

0,13

0,07

0,05

0,10

0,06

0,03

0,01

0,06

0,04

0,02

100

0,28

0,09

0,05

0,26

0,09

0,05

0,99

0,04

0,03

0,01

0,05

0,04

0,03

0,09

0,05

0,02

0,09

0,06

0,04

- величина потенциала коррозии отрицательнее указанного потенциала.

Таким образом, снижение р с ростом катодной поляризации и увеличение с уменьшением кислотности носит общий характер. Вид функций р = ДЕк) и р = = Д(СНС1) не определяется природой растворителя и замедленной стадией РВВ, сольватной формой разряжающегося протона и видом частиц, сольватирующих поверхность входной стороны стальной мембраны. Следует полагать, что во всех случаях характер этих зависимостей определяется одними и теми же факторами [5].

Так, для интерпретации характера связи р с Сн+ учтем, что на железе существуют две формы адсорбированного водорода [6, 7] - надповерхностная (надс) и

подповерхностная (н адс ). Их двумерные концентрации 0 Н и 0 Н находятся в равновесии (1)

где I - г или 5.

Когда в соответствии со статистической суммой системы ^у находится в интервале АБ (рис. 6), величина р мала, но должна иметь тенденцию к повышению с

ростом ^у, т. к., с одной стороны, 0 Н << 0 Н , но с другой - степень заполнения поверхности формой Надс

растет быстрее, чем Надс . Подобная картина, видимо,

удовлетворительно коррелирует с СН+ в интервале 0,99-0,10 моль/л (рис. 2). С дальнейшим снижением кислотности среды на порядок ^у достигает значений

интервала БВ (рис. 6), и 0 Н начинает возрастать гораздо быстрее, чем 0 Н и даже превышает ее по абсолютной величине. В этом случае р быстро растет, что и имеет место экспериментально (рис. 2).

0 H

0 H

(1)

В [8] постулировано, что на скорость реакции рекомбинации влияет степень заполнения поверхности -

0Н , а на поток диффузии водорода на входной стороне

мембраны - 0Н . Величины 0Н и 0Н существенно различно зависят от статистической суммы состояний системы (СССС). Характер такой связи 0 Н с величиной у, используемой в [6], и, в свою очередь, являющейся функцией СССС и меняющейся в широком интервале, для никеля приведен на рис. 6 (кривые построены по данным [6]). Отметим, что коэффициент у представляет собой отношение

Y =

0H

1 - 0H

Рис. 6. Зависимость 0 Н (1 и 2) и 0 H (3 и 4) от lgy на никеле по данным [6]. 1 и 3 - 50 °С; 2 и 4 - 0 °С

*

*

1

1

1

1

*

Р

Р ЕК,В

1-

/\ 6

0,5-

О---------1--------Hfc—■т----

0,05 ОД 1

Снег,моль/л

Рис. 7. Влияние катодного потенциала входной стороны стальной мембраны (а) и концентрации хлористого водорода (б, Ек = -0,34 В) на долю адсорбированного водорода р, удаляемого абсорбцией в мембрану, из этанольных растворов с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl. С^О -

18 мас.%. х, моль/л: 1 - 0,005; 2 - 0,01; 3 - 0,1; 4 - 0,99

Исходя из принятых допущений, при величинах lgY в интервале ВГ (рис. 6) р вновь должен снижаться, формально приближаясь к 0,5, что удовлетворительно воспроизводится экспериментально в 0,005 М этанольных растворах HCl с С^о = 18 мас.% (рис. 7). Однако такая картина будет иметь место только в том случае, если ik и ін линейно зависят соответственно от 0 Н и

0 Н и на них не оказывают существенного влияния

многочисленные вторичные факторы. Тем не менее, такой подход позволяет качественно удовлетворительно интерпретировать экспериментально наблюдаемую картину. Вид функции р = f (CHq ) E показан на рис. 7б.

ВЫВОДЫ

1. В условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны в растворителях различной природы и состава в изученных интервалах СН+, ^NS- и потенциалов скорость катодной реакции выделения водорода ik систематически увеличивается с ростом Ек и кислотности среды.

2. Величина іН в области малой катодной поляризации возрастает во всех изученных средах, а затем перестает зависеть от величины катодного сдвига потенциала, либо зависимость іН = fEK), проходя через

максимум, представляющий собой более или менее протяженное плато, также переходит в область Ек, где

iH = const.

3. Величина р, как правило, снижается с ростом

катодной поляризации. С уменьшением СН +olv (Ек =

= const) р систематически возрастает и стремится к максимуму, близкому к 1, в 0,01 М растворах НС1.

4. Эффект катодной поляризации удается интерпретировать с учетом существования различных форм (Нг, Hs) адсорбированного атомарного водорода и энергетической неоднородности поверхности углеродистой стали.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через металлическую мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

2. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия, 1971. 424 с.

3. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Влияние концентрации ионов водорода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе армко и диффузию водорода через стальную мембрану в этанольных растворах HC1 // Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2003. Т. 8. Вып. 5. С. 785-790.

4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В., Матвеева М.В., Алехина О.В. Влияние природы растворителя и стимуляторов наводороживания на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану // Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2004. Т. 9. Вып. 3. С. 337-355.

5. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В., Зарапина И.В., Матвеева М.В. Влияние катодной поляризации стальной мембраны и кислотности спиртовых растворов HC1 на соотношение скоростей реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 7. С. 843-850.

6. Хориути Д., Тоя Т. Поверхностные свойства твердых тел / под ред. М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 11-103.

7. Тоя Т., Ито Т., Иши И. Две формы водорода поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703-714.

8. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.

Поступила в редакцию 14 ноября 2009 г.

Matveeva M.V. Influence of cathodic polarization on hydrogen diffusion through a steel membrane made of ethanol solutions HCl.

Influence of cathodic polarisation of the entrance side of a steel membrane (BCM) and concentration HC1 (0,99-10-2 mol/l) on a parity of speeds of reaction of allocation of hydrogen and its diffusion through a steel (p) in muriatic ethanol solutions with the constant ionic force equal 1 is investigated. It is shown that p decreases with shift of potential of the polarizing side of a membrane in a negative side and increases with reduction of CHC1. Results are interpreted taking into account degree of filling of a surface by two forms of the adsorbed hydrogen: over-surface Hragc and under-surface Hsagc.

Key words: steel; hydrogen; category; recombination; membrane; diffusion; speed; cathodic polarisation; ethanol.