CC BY
23
УДК 541.18+ 537.228
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 4
Д. В. Тихомолов, Т. В. Лузяпина
ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ТОЛЩИНУ ТОНКИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛЕНОК В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Введение. Одной из важнейших как для практиков, так и для ученых (химиков, нефтяников, медиков, грунтоведов) является проблема движения фаз прямой эмульсии в гидрофильных капиллярах. Ее решение теоретическим путем наталкивается на значительные физические и математические трудности, обусловленные в значительной степени необходимостью учета Конечной протяженности дисперсной частицы эмульсии и динамической неустойчивостью границ раздела двух флюидов, составляющих эмуль-сиюГ В результате заключения о характеристиках движения эмульсий по капиллярам и их прогнозирования, как правило, базируются на экспериментальном материале. ,
В литературе имеется лишь небольшое количество работ, содержащих формулы, являющиеся итогом физико-математического решения задачи. Подавляющее большинство из них относится к движению под действием напора (перепада давления), меньше - под действием постоянного электрического поля. Во всех них, без исключения, рабочая система.представляется в виде «простейшей модели» (рис. 1), т.е. состоящей из гидрофильного цилиндрического капилляра, заполненного водным раствором с находящимся в нем одним «столбиком» неполярного флюида, все остальное пространство капилляра занято водным раствором. Между внутренней поверхностью капилляра и цилиндрической поверхностью столбика находится тонкая пленка водного раствора (далее «пленка воды»)*) ; столбик имеет цилиндрическую форму и ограничен с концов менисками в виде полусфер с радиусом, равным радиусу поперечного сечения цилиндрической части. Во всех случаях принято, что структурно-механические свойства раздела флюидов определяются только поверхностным натяжением. Эксперимент показал, что даже простейшая система ведет себя весьма непросто. В закономерностях движения отражаются изменения геометрических параметров столбика и соответственно пленки воды, происходящие при воздействии на систему внешними силами (напор, электрическое поле). В частности, экспериментально было установлено, что наложение на капил.цяр постоянного электрического поля приводит к увеличению толщины пленки воды, что, естественно, отражается в изменении скорости движения.
Настоящая работа представляет собой продолжение опубликованных исследований влияния электрического поля на свойства водной пленки [1-7]. В этих работах система включала тонкий капилляр из кварцевого стекла (радиус 50-200 мкм), заполненный водным раствором или КС1 с находящимся в нем одним «столбиком» неполярного флюида (воздух и жидкие алканы). Столбик представлял собой пузырек (каплю) с длинной осью значимо больше радиуса его поперечного сечения (но не более чем в 10 раз). В [1, 2] на основе результатов по измерению электропроводности по постоянному электрическому току впервые было отмечено значительное - на
При отсутствии силовых воздействий извне толщина пленки в более или менее установившемся равновесном состоянии составляет 5-25 нм [1]. Отметим, что, согласно экспериментальным результатам, описанным в [1], в отсутствие электрического поля соответствующие величины толщины пленки весьма удовлетворительно согласуются с положениями теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека. В последнем случае значения равновесной толщины практически не зависят от природы катионов.
© Д. В. Тихомолов, Т. В. Лузянина, 2004
Рис. 1. Микрофотография рабочей системы, находящейся в электрическом поле (капилляр со столбиком воздуха и сплошной фазой полярной жидкости).
Соотношения на фотографии размеров rj и гс, а также 1С и 1К не соответствуют реальной (фотографируемой) системе, так как, во-первых, это оптическая картина и, во-вторых, на фотографии концы капилляра «отрезаны» (в действительности /к » ¿с)-
1-3 порядка - увеличение толщины пленки воды при использовании внешнего постоянного электрического поля (ВЭП) со средней напряженностью вдоль оси капилляра Ек = (UK/lK) = 0,1-4 В/см (UK - напряжение ВЭП на капилляр, 1К - длина капилляра). Как было выявлено оптическими наблюдениями [3, 4], в установившемся в поле ВЭП равновесном состоянии пленка, как правило, имела постоянную толщину вдоль оси капилляра по всей протяженности цилиндрической части столбика.
В работах [5-7] была предложена гипотеза о причине увеличения толщины пленки при воздействии тока. А именно, совокупность результатов привела авторов к предположению, что это феноменологическое макрофизическое свойство рабочей системы объясняется особенностями молекулярного строения воды как жидкости,, состоящей из сильнополярных,молекул. Согласно гипотезе, за увеличение толщины пленки при воздействии ВЭП ответственной является ориентация диполей воды, находящейся в областях менисков столбика. Здесь поле ВЭП - неоднородное, тогда как вне менисков поля однородные. Соответственно электрические силы, действующие на каждый полюс, диполя воды, в областях концов столбика взаимно не компенсируются (в отличие от других частей системы). Эффективность действия внешнего поля на диполь молекуль1 воды определяется количественно: в геометрическом смысле - средним значением проекции постоянного дипольного момента молекулы на направление вектора напряженности ВЭП (иначе говоря, параметром, указывающим среднестатистическое направление ориентации диполей растворителя в области менисков столбика под действием ВЭП по отношению к направлению вектора напряженности ВЭП), в статистическом - корреляцией вектора дипольного момента с направлением поля ВЭП: cos 7, далее обозначаемый w {w — cos 7).
Равенство w = 1 (7 = 0) означает, что ориентация диполей полностью обусловливается действием ВЭП, если w < 1, но, естественно, w > 0, - на ориентацию диполей влияет также энтропийный фактор, причем тем больше, чем меньше го. При w « 0 наложение ВЭП не влияет на ориентацию вообще, полностью определяющим является энтропийный фактор. Одна из главных целей исследования - вычисление характеристического параметра w на основе соответствующих конкретным задачам экспериментальных данных.
Молекула воды приобретает момент движения в направлении возрастания напряженности ВЭП, т.е. внутрь пленки, ограниченной внутренней поверхностью капилляра и цилиндрической поверхностью столбика (далее - центральная часть пленки ). В силу симметрии силовых полей движение диполей с обеих сторон столбика создает в центральной части пленки повышенное гидравлическое давление, вызывая сдвиг цилиндрической поверхности в направлении, нормальном к оси капилляра. В частности,
в итоге происходит увеличение поверхности столбика. Движение прекращается, когда противодействие системы возрастанию поверхности столбика становится равным гидравлическому давлению. В тех случаях, когда в состав электролита входят только неорганические соли, не образующие структурированных поверхностных слоев, противодействие сводится к росту капиллярного давления, градиент которого в области менисков имеет направление из центральной части пленки в области вне столбика. В работах [5-7] приведены соответствующие формулы расчета толщины пленки и характеристического параметра теории го.
Приводимая ниже формула отражает ситуацию в равновесном состоянии системы, находящейся в ВЭП, с учетом энтропийного фактора и при выполнении указанного выше условия к составу электролита:
М[г% - (гк - г/)2] г1 - {гк - г/)2 Г_2__гк-г/__1С — 2(гк — г/) К-Ь}'1 _ се , .
Х1Н-(Г«-Г/Г 8[г1-(г«-Г/)2р + Г2.(г,_Г/)2+ Г2 } г>_г/. V;
где ик - разность напряжений ВЭП на концах капилляра; ю - указанный выше параметр, характеризующий среднестатистическую ориентацию диполя воды в ВЭП в области менисков;
- дипольный момент молекулы воды (равный произведению е<цР - заряда полюса диполя воды на й<цр - расстояние между полюсами диполя в молекуле воды (0,43 • Ю-10 м ); рш -массовая плотность воды; - число Авогадро; М - молекулярная масса воды; гх - радиус капилляра; г/ - толщина центральной цилиндрической части пленки воды, соответствующая эксперименту; 1К - длина капилляра; 1С - длина столбика неполярной фазы ; а - поверхностное натяжение границы двух флюидов.
В формулу (1) входят два параметра, значения которых неизвестны: г/ и ги. Для расчета г/ на основе экспериментальных данных выведена формула, представляющая собой запись закона Ома для модельной рабочей системы:
Чл=Ц - Г 2 згас г*~г/ I Ь-2(Г«-Г/) 1к-1с) 1
(2)
в которой I - сила тока в основном эксперименте, х ~ удельная электропроводность водного раствора, Кк - сопротивление капилляра в целом. Подчеркнем, что расчет значения г/ по (2) не связан с какой-либо гипотезой о причине утолщения пленки под током, здесь фиксируется явление как таковое. Однако в записи (2) заложена модельная система, соответствующая теоретическому выводу, тогда как реальные варианты строения могут несколько отличаться от строго модельного [4, 7]. С этой точки зрения, расчет «дает значение г/, соответствующее эксперименту»; назывем его «экспериментальным». Полученное экспериментальное значение г/ подставляется в соотношение (1) и рассчитывается единственное неизвестное ~ ю.
Для оценки XV используется еще один способ. Если не учитывать энтропийный фактор, среднестатистическое направление осей ориентированных диполей в рассматриваемых областях системы должно совпадать со среднестатистическим направлением здесь напряженности ВЭП , т.е. и = 1 и толщина пленки оказывается иной - обозначим ее г у- (значение толщины пленки, связанное с гипотезой о причине утолщения, - «теоретическое»). Формула (1) для частного случая г/ = г^ приобретает вид
ик
М[г1 - (г. - г')2] г2-(гк-г *у
+ г2 / Г* - г} ' ^
При данном способе оценки величины ии с помощью формулы (3) рассчитывается г^, затем составляется формула, отвечающая отношению формул (1) и (3), и в нее подставляются значения т¡ и вычисленные по формулам (2) и (3). В расчетах, проводимых по этому способу, по-видимому, в меньшей степени отражается погрешность в оценке из из-за отличия четко определенной структуры проводящего ток канала от не всегда совершенной структуры в эксперименте.
Отметим, что значения ю, рассчитанные обоими способами, практически весьма близки между собой (с точностью 10-15% ).
Основная цель настоящей работы состояла в получении банка данных, позволяющих оценить, влияет ли различие степени структурированности воды, обусловливаемое выбором ряда компонентов раствора, на увеличение под током толщины водной пленки -в ходе установления равновесного состояния и в конечном ее значении. В соответствии с теоретической трактовкой явления та же цель может быть определена иначе: как влияние различия степени структурированности воды на особенности ориентации диполей воды в неоднородном электрическом поле и на ориентацию в равновесном в поле ВЭП состоянии.
Результаты и их "обсуждение. В качестве компонентов водной фазы были выбраны хлориды щелочных металлов: Се, К, Ьта, 1Л. Известно, что катионы данных металлов по-разному влияют на степень структурированности воды. А именно, катион 1Л+ - значимо структурирующий агент, - индифферентный, К+ - весьма близок по воздействию с Иа+, Св+ - значимо деструктурирующий [8, 9]. Все электролиты исходно были марки «ч.д.а.» и подвергались дополнительной перекристаллизации. Концентрация хлоридов во всех случаях была равна Ю-1 моль/л. Выбор концентрации был обоснован в предыдущих сообщениях [5-7]. В качестве неполярной фазы использовали воздух.
Для разносторонней апробации достоверности заключений, полученных при теоретической разработке обсуждаемого явления, в экспериментах в широких пределах варьировали радиусы (гк - от 55 до 200 мкм) и длины (1К - от 20-27 см) капилляров, длины столбиков воздуха (1С - от 70 до 2000 мкм) и разность напряжений ВЭП на концах капилляра (11к - от 1 до 15 В).
Методики экспериментов полностью соответствовали описанным ранее [1,2,5]. Экспериментальная установка включала рабочий капилляр, заполненный с помощью капиллярного поднятия [2] и соединенный с небольшими стеклянными переходниками, куда вводились намазные хлорсеребряные электроды и измерительные капилляры с радиусом на 2-3 порядка больше радиуса рабочих капилляров. Последние были частично заполнены рабочим раствором и открыты в атмосферу. Электроды подключались к цепи, содержащей источник постоянного тока, вольтметр и амперметр, позволяющие задать напряжение на капилляр и измерить силу тока в цепи. В формулы (1) и (3) подставляли соответствующие опыту величины напряжения на капилляр и силы тока (или сопротивления на капилляр), известные значения геометрических размеров капилляра и столбика (длина измерялась с помощью микроскопа) и далее рассчитывали г/, ш и ряд других характеристических параметров рабочей системы, приведенных в табл. 1, 2.
Отметим ряд деталей производства экспериментов, выполненных в настоящей работе.
Во-первых, в начале каждого опыта заполненный флюидами и помещенный в рабочую
Таблица 1. Размеры равновесной толщины пленок водной фазы, реализующихся при наложении ВЭП, и характеристики электрического поля в области менисков
ик, в I, мкА г/, нм С/т, В Ет ■ Ю-3, (АЕт/Ах) ■ 10"7,
В/м В/м2
Система с КС1 (гк = 127 мкм; 1с = 820 мкм; 1 к — 26 см)
5 0,760 706 0,18 1,44 1,05
6 0,907 683 0,22 1,77 1,39
7 1,090 822 0,22 1,77 1,39
8 1,262 901 0,24 1,87 " 1,47
9 1,435 977 0,25 1,96 1,54
10 1,610 1056 0,26 2,04 1,60
11 1,780 1103 0,27 2,16 1,70
12 1,956 1177 0,28 2,22 1,74
Система с 1ЛС1 (гк= 95 мкм; с = 2000 мкм; 1к— 21 см)
5 0,198 190 0,17 1,85 1,94
6 0,240 193 0,21 2,21 2,3
7 0,285 198 0,24 2,55 2,6
8 0,345 217 0,27 2,83 4 2,9
9 0,396 223 0,30 3,15 3,3
10 0,466 245 0,32 3,38 3,5
11 0,521 252 0,35 3,68 3,8
12 0,588 266 0,37 3,93 4,1 '
Таблица 2. Величины уз при различных значениях геометрических параметров систем и разной природе электролита
Элект- г*, 1с, ¿к, ю Элект- Гк, 1с? XV
ролит мкм мкм см ролит мкм мкм см
1ЛС1 109 1820 25 0,35 КС1 109 1100 21 0,13
95 2000 21 0,25 127 1900 23 0,24
109 1850 22 0,26 127 1900 23 0,25
109 1500 25 0,34 128 800 26 0,26
95 1950 • 21 0,28 91 145 1000 960 26 26 - 0,48 0,11
Средн. 0,30 „ Средн. 0,30 и 0,25 (без и с учетом «заниженных»
значений
ИаС1 100 1250 25 0,28 СэС1 109 2000 28 0,17
157 1250 25 0,28 127 2000 29 0,90
130 1450 21 0,34 100 1800 26 1,0
126 1000 25 0,30 100 1360 25 0,19
93 1250 25 0,45 127 600 25 0,04
93 1520 26 0,10 115 1500 20 0,05
Средн. 0,33 и 0,29 (без Средн. 0,39
и с учетом
«заниженных»
значений
установку капилляр выдерживался около 30 мин. Целесообразность такой выдержки обусловлена тем, что сразу после заполнения форма поверхности цилиндрической части столбика воздуха (а следовательно, и пленки водной фазы) существенно не соответствовала модели [1-3]. Этот факт отражался в сильных колебаниях силы тока в начальное время по организации системы и иногда был виден на оптической фотографии. Ко времени выдержи* 30 мин сильные колебания прекращались. Однако строение экспериментальной системы могло еще не вполне отвечать системе; находящейся в равновесном состоянии, характерном для нее в отсутствие ВЭП, хотя толщины отдельных участков пленки уже не столь сильно отличались друг от друга, чтобы оказывать значимое влияние на установление той равновесной пленки, которая реализуется при наложении ВЭП.
Во-вторых, эксперименты проводились при нескольких значениях напряжения ВЭП. Переход от одних к другим осуществлялся последовательным переключением напряжения на капилляре без отключения источника тока. Изменение 1/к производилось ступенями в 1 В в пределах от 3-4 до 15 В. Продолжительность каждой ступени составляла 3 мин. В первые 1-2 мин наложения ВЭП или перехода от одной ступени к последующей, как правило, наблюдались существенные изменения во времени измеряемых параметров. Затем изменения также имели место, но были значительно меньше. Состояние системы на данной конечной стадии характеризуем как «квазиравновесное». В недостижимости, кале правило, не изменяемых во время опыта характеристических параметров отразился факт «лабильности» системы, неоднократно уже отмечаемый в других работах с подобными системами [10, 11]. Под термином «лабильность» подразумеваем разброс экспериментальных данных в параллельных экспериментах (при близких значениях гк, 1К, 1С и равных 11к), изменения силы тока I во времени в течение секунд («мгновенное» измерение силы тока) на этапе, соответствующем квазиравновесному состоянию.
Ниже приведены только средние значения I и всех рассчитанных характеристических па-,, раметров данной работы, отвечающие третьей минуте измерения (т.е. конечной стадии на любой данной ступени). Этой же конечной стадии соответствуют все средние величины приведенных ниже характеристических параметров.
Переходя к анализу эксперимента, в первую очередь остановимся на заключениях качественной значимости. Согласно результатам наблюдений, природа компонентов жидкой фазы влияла на лабильность поведения систем под током. Самыми лабильными были системы с СзС1, наиболее устойчивыми - с 1лС1. В системах с 1ЛС1 изменения мгновенных значений силы тока носили, как правило, колебательный характер около некоторого среднего (дисперсия - около 10-20%); в системах с СэО - росли, падали, проходили через оптимумы, причем отношение крайних значений иногда достигало 1,5-2. Системы с КС1 и КаС1 занимали промежуточное положение. В проводимых нами экспериментах лабильность проявилась и в разбросе средних значений силы тока в параллельных опытах (при близости всех геометрических параметров систем).
Переходя к количественным результатам, прежде всего отметим, что во всех случаях имеет место значительное увеличение толщины пленки при включении рабочего капилляра в электрическую схему и некоторого ее повышения при ступенчатом росте ик2. Для иллюстрации в табл. 1 приведены равновесные значения г/ = /(£/«), относящиеся к изученным системам с растворами КС1 и 1ДС1, а также ряд характеристик электрического поля, относящиеся к капилляру в целом и к областям менисков.
Как указывалось в теории, главной причиной утолщения пленки под током является градиент напряженности поля в области менисков. В табл. 1 даны характерные величины напряжения ВЭП, приходящиеся на область мениска, - ит, средней напряженности - Ет и ее приращения по направлению обтекания полусферы - АЕт/Ах. Под средним значением подразумеваем, что форма мениска принята здесь в виде конусов, а не полусфер. В точных расчетах г/ и ю по формулам (1)~(3) форма мениска
представлена в виде полусферы. Из данных табл. 1 следует, что при относительно малой доле от общего напряжения на капилляре (порядка 2-4%) градиенты напряжения и градиенты напряженности в области мениска были весьма значительными (тысячи вольт на 1 м и десятки миллионов вольт*) соответственно).
Перейдем к результатам, касающимся главного параметра теории - гю. Полученные значения ш относятся ко всем системам эксперимента. Определение данного параметра производилось с помощью формул (1)—(3) по, как правило, второму способу расчета.
Результаты го показали, что в достаточно протяженной области использованных в наших системах значений тк и 1/к на величины ии не влияли ни радиус капилляра, ни длина столбика воздуха, ни длина капилляра. Исключение из сказанного выше о независимости ги от гк составляли капилляры с «малыми» и «большими» радиусами: менее 60 мкм и более 170 мкм соответственно. Для капилляров с малыми радиусами в относительно большом числе случаев величины ю были, как правило, высокими, в ряде случаев даже больше 1, что является невероятным с точки зрения трактовки их физической сущности. При выборе капилляров большого радиуса, хотя значения ш были теоретически разумными, они колебались для близких систем в очень широких пределах и в большом количестве случаев уменьшались. По нашему мнению, при малых радиусах капилляров в результатах могло отразиться неполное соответствие структуры пленки ее модели вследствие неполной ликвидации за предварительный период образования рабочей системы (30 мин выдержки) димплов. Последние в принципе возникают во всех системах в момент заполнения капилляров флюидами и исчезают тем медленнее, чем меньше радиус капилляра. При больших радиусах возрастала погрешность оценки изменения толщины пленки. Значения 11к, ограничивающие область достаточно стабильных результатов, были равны 4-5 и около 12 В. В этой области 17к параметр ■ш не зависел от напряжения. При IIк < 4 В величины гш колебались для близких систем в широких пределах, при ик > 12 В - заметно падали. Различие параллельных данных при малых напряжениях можно приписать погрешности, вносимой в результаты димплами. Очевидно, что она тем больше, чём меньше напряжение ВЭП. При больших напряжениях, возможно, на результаты накладывалось также электрокинетическое смещение фаз системы (стекло-вода и вода-воздух) относительно друг друга в центральной части пленки. Наличие сил, обусловливающих электрокинетическое движение, не вводилось в исходные предпосылки теории. Иллюстрирующие полученные в экспериментах зависимости ю - Ьтк приведены на рис. 2. Ниже при анализе экспериментов данные, относящиеся к системам с малыми и большими радиусами капилляров и полученные при 11к < 5 В и 17к > 12 В при всех радиусах капилляров, в тексте не указаны.
Табл. 2 иллюстрирует независимость -и) от геометрических параметров систем (гк, 1С и 1К) для всех четырех электролитов. Добавим, что, учитывая указанную выше независимость гу от 11к при ик = 4-12 В, в табл. 2 приведены усредненные значения и).
Прежде всего обратим внимание на следующие факты:
1. При работе с каждым электролитом при вариации геометрических параметров системы имел место разброс значений ги. Следует подчеркнуть, что он, во-первых, был незакономерным по отношению к изменению геометрических параметров и, во-вторых, зависел от природы электролита. Разброс был наименьшим при работе с 1ЛС1,
*) Отметим, что значительное увеличение толщины пленки по сравнению с найденной в отсутствие ВЭП (в экспериментах около 25-40 нм) имело место во всех изученных системах, при сравнении же 'значений, соответствующих близким ступеням в присутствии ВЭП, иногда величины г/ были близкими или даже практически равными.
w
Рис. 2. Зависимости параметра, характеризующего ориентацию диполя воды, от напряжения электрического поля на капилляр.
Экспериментальные данные: треугольники (1) - система LiCl, тк = 95 мкм, 1К — 1950, соответствующая линия среднего значения w -1'; крестики (2) - система NaCl, г к = 157 мкм, ¿х = 1250 мкм, соответствующая линия w - Sf) прямоугольники (3) - система KCl, гк = 127 мкм, 1К — 1250 мкм, линия w -3.
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
▲
1
Г
T^i2'*
* А
м *
10
12
14
16
UK, В
наибольшим - с CsCl. В случаях работы с NaCl и KCl разброс относительно близких значений был больше, чем с LiCl.
Во всех случаях в ряде опытов были получены значения, существенно заниженные по отношению к рассчитанному в большинстве систем, но процент их был разным при различных катионах: приблизительно 10% в случае LiCl, 20% - NaCl, 30% - KCl. При работе с CsCl нельзя было даже выбрать превалирующую область значений.
Указанные колебания параметра w, относящиеся как к каждому электролиту, так и по отношению их друг к другу при вариации природы электролита, по нашему мнению, достаточно четко характеризуют связь лабильности с воздействием соответствующего катиона на степень структурированности воды. Результаты являются наиболее устойчивыми там, где катион обладает способностью увеличивать количество водородных связей между молекулами воды, и наименее устойчивыми там, где введение катиона в воду уменьшает в ней количество связей «вода - вода».
2. Параметр wcp, рассчитанный как среднеарифметический по величинам w, полученным во всех опытах с LiCl^NaCl и KCl (независимо от того, учитывались или нет заниженные значения), практически не зависит от природы электролитов (колебания в пределах погрешности эксперимента и расчетов). Интересно отметить, что при «достаточно большом количестве экспериментов» wcp в случае CsCl, возможно, окажется близким к соответствующим для других электролитов.
3. Абсолютное значение wcp (см. табл. 2) в случае систем с LiCl, NaCl и KCl колеблется в пределах 0,25-0,33, с CsCl равно 0,39.
По нашему мнению, независимость w от природы электролита, без сомнения, указывает, что он связан именно с водой как компонентом раствора. Это подтверждает основные представления предложенной нами ранее гипотезы о причине увеличения толщины пленки в рабочей системе, помещенной во внешнее постоянное электрическое поле, и связи данного явления с существенно более общей физической задачей -оценкой ориентации диполей воды в неоднородных электрических полях независимо от причины реализации последних.
Влияние природы электролита на лабильность поведения системы определяется, по-видимому, инерционностью в тепловом движении диполя около среднего направле-
ния ориентации, т.е. имеет кинетический характер, и, возможно, гидродинамической неустойчивостью границ раздела. При введении деструктурирующего катиона цезия тепловое движение в области равновесной ориентации могло быть более активным, в случае структурирующего лития - менее активным.
Полученное среднестатистическое значение wcp — 0,25-0,33 означает, что в соответствии с теоретической трактовкой в области неоднородных полей, реализующихся в воде в области менисков и характеризующихся средними значениями напряженности и градиента напряженности, указанными в табл. 1, ориентация диполей имеет место. В заключение отметим, что мы отнюдь не претендуем на сугубую точность значений, описывающих ориентацию диполей воды в ВЭП, и считаем их разброс несущественным. Полученные в настоящей работе величины параметра, характеризующего ориентацию" диполей воды в ВЭП, в общем согласуются с опубликованными в литературе ранее [5-7,12-14].
Summary
Tikhomolov D. V., Lusyanina Т. V. The influence of alkaline metall cations on the thickness of the thin surface-film of water in the direct electric field.
The experimental data on the observation of the values of the current strength when an external direct electric field acts on the hydrophilic capillary filled with water solutions of LiCl, NaCl, KC1 and CsCl and one air bubble (the column form) permit to calculate the thickness of water solution film, localized between the inside surface of the capillary and the cylindrical surface of air column, (77) and the theoretical parameter - w , connected quantitatively with* average statistical orientation of water dipoles in the region of column meniscus. The cation nature displays itself cleaxly in the dispersedness of г/ and w. The value of to doesn't depend on the cation nature. It floculates within the limits of 0,25-0,33 in the cases Li, Na, К and is equal to 0,39 - Cs.
Литература
1 .Тихомолов Д. В., Возная Э. Е. // Коллоида, журн. 1989. Т. 51, № 6. С. 1150-1155. 2. Тихомолов Д. В., Красиков Н. Н, Марморштпейн Л. М. // Коллоида, журн. 1986. Т. 48, № 5. С. 1034-1037. 3. Красиков Я. Я, Тихомолов Д. В, // Коллоида, журн. 1986. Т. 48, № 6. С. 1164-1169. 4. Красиков Я. Я., Тихомолов Д. В.// Зав. лаборатория. 1987. Т. 53, № 5. С. 28-29. 5. Тихомолов Д. В.// Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66, № 3. С. 519-524. 6. Тихомолов Д. В., Сляднева О. Я. // Журн. техн. физики. 1998. Т. 68, № 8. С. 24-29. 7. Tikhomolov D., Slyadneva О. N. // Intern. J. of Multiphase Flow. 2000. N 26. P. 1891-1903. 8. Синюков В. В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М., 1976. 9. Крестов Г. А. Термодинамика изменений ионных процессов в растворе. Л., 1984. 10. Тихомолова К. П., Кокорина О. В., Возная Э. Е. // Коллоидн. журн. 1993. Т. 55, № 2. С. 154-162. 11. Тихомолова К. П., Кокорина О. В., Возная Э. Е. // Коллоидн. журн. 1993. Т. 55, № 3. С. 174-182. 12. Френкель А. И., Губанов А. И. // Успехи физ. наук. 1940. Т. 24. С. 68-121. 13. Kirkwood J. G. // J.' Cliem. Phys. 1939. N 7. P. 911-919. 14. Onsager L. // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. P. 1486-1493.
Статья поступила в редакцию 20 января 2004 г.
