Влияние катионных поверхностно-активных веществ на физико-механические свойства полимерных композиций Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ВестнщФТУИШ/Proceedings of VSUET ISSN 2226-910X E-ISSN 2310-1202

DOI: http://doi.org/10.20914/2310-1202-2020-1-225-229_Оригинальная статья/Research article_

УДК 67.678 Open Access Available online at vestnik-vsuet.ru

Влияние катионных поверхностно-активных веществ на физико_механические свойства полимерных композиций_

Наталья С. Шмакова 1 shmakova@technopark-slava.ru © 0000-0001-6758-7502 Ирина А. Кирш 2 irina-kirsh@ya.ru 0000-0003-3370-4226 _Валентина А. Романова 2 bwall307@mgupp.ru_0000-0002-7234-2267

1 АО «Технопарк Слава», Научный проезд, 20, стр 2, г. Москва, 117246, Россия

2 Московский государственный университет пищевых производств, Волоколамское шоссе, 11, г.Москва,125080, Россия Аннотация. При создании наполненных полимерных композиционных материалов часто возникают трудности, связанные с плохой совместимостью полимеров с модифицирующими добавками. Для решения подобных проблем во многих отраслях промышленности успешно используются поверхностно-активные вещества (ПАВ), однако в переработке полимеров они практически не применяются. Во многом это связано с недостаточным ассортиментом выпускаемых ПАВ, пригодных для введения в полимеры, особенно в пленкообразующие. Анионные и неионогенные ПАВ используются при синтезе и переработке эластомеров, но в производстве пленочных материалов они не применяются. Об использовании же катионных ПАВ данные до сих пор вообще отсутствовали. От других типов ПАВ они отличаются разнообразием строения, числом и взаимным расположением катионных центров и гидрофобных радикалов, а также антимикробными свойствами. Показана перспектива использования четвертичных аммониевых солей для модификации упаковочных материалов. Доказана целесообразность использования катионных ПАВ для модификации полимерных материалов. Показано что, применение четвертичных аммониевых солей улучшает физико-механические свойства пленок на основе полиэтилена и полипропилена. Доказано, что катионные ПАВ технологически совместимы с полиолефинами, что позволяет перерабатывать полимерные композиции методом экструзии. На сегодняшний день для упаковки пищевых продуктов самыми распространенными полимерами являются полиэтилен и полипропилен. Это обусловлено их низкой стоимостью, безопасностью при контакте с пищевыми продуктами, пригодностью к переработке в пленки разной толщины. Всё больше внимания уделяется вопросам создания упаковочных материалов с антимикробными свойствами. Придание таких свойств достигается путем введения антимикробной добавки в расплав полимера. Наиболее целесообразно вводить добавки непосредственно в расплав полимерной композиции при переработке, поскольку, например, в процессе экструзии происходит гомогенизация полимера с добавкой.

Ключевыеслова^аммониевые^оли^оверхностноиитииииииищии^^

Influence of cationic surfactants on physical and mechanical _properties of polymer compositions_

Natalya S. Shmakova 1 shmakova@technopark-slava.ru © 0000-0001-6758-7502 Irina A. Kirsh 2 irina-kirsh@ya.ru 0000-0003-3370-4226 _Valentina A. Romanova 2 bwall307@mgupp.ru_0000-0002-7234-2267

1 SC "Technopark Slava", Nauchnyi proezd, 20, 2, Moscow, 117246, Russia

2 Moscow State University of Food Production, Volokolamskoe sh., 11, Moscow, 125080, Moscow, Russia

Abstract. When creating filled polymer composite materials, difficulties often arise due to poor compatibility of polymers with modifying additives. To solve such problems, surface-active substances (SAS) are successfully used in many industries, but they are practically not used in polymer processing. This is largely due to the insufficient assortment of surfactants produced that are suitable for introduction into polymers, especially film-forming ones. Anionic and nonionic surfactants are used in the synthesis and processing of elastomers, but they are not used in the production of film materials. As for the use of cationic surfactants, there are still no data at all. They differ from other types of surfactants in a variety of structures, in the number and relative positions of cationic centers and hydrophobic radicals, and also in antimicrobial properties. The prospects of using quaternary ammonium salts for the modification of packaging materials are shown. The expediency of using cationic surfactants for the modification of polymeric materials is proved. It is shown that the use of quaternary ammonium salts improves the physical and mechanical properties of films based on polyethylene and polypropylene. It is proved that cationic surfactants are technologically compatible with polyolefins, which allows the processing of polymer compositions by extrusion. Today, the most common polymers for food packaging are polyethylene and polypropylene. This is due to their low cost, safety in contact with food products, and suitability for processing into films of different thicknesses. More and more attention is being paid to the creation of packaging materials with antimicrobial properties. The imparting of such properties is achieved by introducing an antimicrobial additive into the polymer melt. It is most expedient to introduce additives directly into the melt of the polymer composition during processing, since, for example, during the extrusion process, polymer homogenization with the additive. Keywords: ammonium salts, surfactants, packaging materials, polyethylene, polypropylene

Для цитирования Шмакова Н.С., Кирш И.А., Романова В.А. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на физико-механические свойства полимерных композиций // Вестник ВГУИТ. 2020. Т. 82. № 1. С. 225-229. doi:10.20914/2310-1202-2020-1-225-229

For citation

Shmakova N.S., Kirsh I.A., Romanova V.A. Influence of cationic surfactants on physical and mechanical properties of polymer compositions. Vestnik VGUIT [Proceedings of VSUET]. 2020. vol. 82. no. 1. pp. 225-229. (in Russian). doi:10.20914/2310-1202-2020-1-225-229

© 2020, Шмакова Н.С. и др. / Shmakova N.S. et al.

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Введение

На сегодняшний день для упаковки пищевых продуктов самыми распространенными полимерами являются полиэтилен и полипропилен. Это обусловлено их низкой стоимостью, безопасностью при контакте с пищевыми продуктами, пригодностью к переработке в пленки разной толщины [1]. Всё больше внимания уделяется вопросам создания упаковочных материалов с антимикробными свойствами. Придание таких свойств достигается путем введения антимикробной добавки в расплав полимера.

Наиболее целесообразно вводить добавки непосредственно в расплав полимерной композиции при переработке, поскольку, например, в процессе экструзии происходит гомогенизация полимера с добавкой [2].

Поверхностно-активные вещества широко известны как добавки, которые используются в процессе синтеза полимеров. Кроме этого, значительную роль они играют при создании композиционных материалов. ПАВ способствуют лучшему диспергированию ингредиентов в матрице полимера, их технологической совместимости, что приводит к улучшению перерабатываемости смесей и модификации физико-механических свойств материалов [3]. Еще одним перспективным направлением в области применения ПАВ в качестве модификатора полиолефинов является создание высо-конаполненных биоразлагаемых полимерных композиций. Для улучшения биоразлагаемости в качестве наполнителя часто используется крахмал, однако его введение заметно повышает вязкость расплава, что ухудшает перерабатыва-емость материала [4,5].

Большинство промышленных ПАВ представляют собой жидкости, пасты или легкоплавкие твердые вещества, что затрудняет их использование в технологии переработки полимеров методом экструзии. Исключение

составляют катионные ПАВ (КПАВ), главные представители которых - четвертичные аммониевые соли (ЧАС), в чистом виде - твердые кристаллические вещества. Ранее было доказано, что ЧАС совместимы с полисахаридами и эластомерами [6-8].

В последнее время среди катионных ПАВ широкое распространение получили соли с двумя гидрофобными радикалами [9]. Как и моночетвертичные соли, они обладают высокой поверхностной активностью [10]. Однако работ по модификации полимеров солями аммония в процессе экструзии недостаточно, что затрудняет вести оценку их влияния на физико-механические свойства полимерной композиции.

Цель работы - изучение влияния четвертичных аммониевых солей на физико-механические свойства упаковочных материалов на основе полиэтилена и полипропилена.

Материалы и методы

Для получения упаковочных материалов были выбраны полиэтилен высокой плотности (ПЭ) марки Hostalen ACP 9255 и полипропилен (ПП) марки НР 52 2Н компании Basel. В качестве модификаторов были взяты моно- и бис-четвертичные аммониевые соли.

В работе проводили синтез бис-четвертичных солей путем взаимодействия высших галогеналканов или хлорметиловых эфиров высших спиртов с третичными диаминами по следующей реакции:

2ROCH2Cl + (CH3)2N-(CH2)n-N(CH3)2 -»• |jROCH2N(CH3)2-(CH2)n-N(CH3)2-CH2OR| 2+ 2Cl-

Кроме того, в работе проводили синтез солей по другой реакции высших третичных аминов с дибромалканами, бис-хлорметиловыми эфирами гликолей или хлорексом:

R-NR'2 + Br(CH2)nBr—>• [RNR'2-(CH2)n-NR'2R]2+2Br"

R-NR'2 + ClCH2O-(CH2CH2O)n- CH2Cl-»- [RNR'2-CH2O(CH2CH2O)n-CH2NR'2R]2+ 2Cl-

В качестве третичных аминов использовали также высшие N-алкил-пиперидины и морфолины. В результате были синтезированы группы ЧАС и исследованы их строение и свойства (таблица 1).

Таблица 1. Table 1.

Строение и свойства бис-четвертичных солей [R-NR'2-X-NR'2-R]2+ 2Hal-

Structure and properties of bis-quaternary salts[R-NR'2-X-NR'2-R]2+ 2Hal-

Условные обозначения | Name R R'2 N X Hal Тпл, °С

1 2 3 4 5 6

ХМ-100 С10 Н21 (CH3)2 N CH2 OCH2 Cl

ХМ-10 С10 Н21 ОСН2 (ОИз)2 N CH2 OCH2 Cl

ХМЭ-10 С10 Н21 ОСН2 (C2 H5)2 N CH2 OCH2 Cl

ХЛ-100 С10 Н21 (CH3)2 N CH2 CH2 OCH2 CH2 Cl

ХЛ-160 С16 Н33 (CH3)2 N CH2 CH2 OCH2 CH2 Cl 80

ЭД-110 С11 Н23 (CH3)2 N CH CH Br 165

ЭД-12 С12 Н25 ОСН2 (CH3)2 N CH CH Cl

ЭД-120 С12 Н25 (CH3)2 N CH2 CH Br 167

ЭД-140 С14 Н29 (CH3)2 N CH CH Br 143

Шмакова Н.С и др. Фестник,ФТУИТ, 2Q20, Т. S2, № 1, С. 225-229 post@vestnik-vsuet.ru

Продолжение таблицы 1 I Continuation of table 1

1 2 3 4 5 6

ЭД-160 С16 H33 (СНз)2 N CH2 CH2 Br 140

ЭДЭ-12 С12 H25 ОС№ (C2 H5)2 N CH2 CH2 Cl

ЭДЭ-120 С12 H25 (C2 H5)2 N CH2 CH2 Br 182

ЭДЭ-160 С16 H33 (C2 H5)2 N CH2 CH2 Br 125

МД-120 С12 H25 (СНз)2 N CH2 Br 162

ЭДП-120 С12 H25 Пиперидин | Piperidine CH2 CH2 Br 126

TМП-120 С12 H25 Пиперидин | Piperidine (CH2)3 Br 150

ЭГ-100 С10 H21 (СНз)2 N CH2 OCH2 CH2 OCH2 Cl

ЭГ-160 С16 H33 (СНз)2 N CH2 OCH2 CH2 OCH2 Cl 56

ДГ-10 С10 H21 ОСH2 (СНз)2 N CH2 (OCH2 CH2 )2 OCH2 Cl

ДГ-100 С10 H21 (СНз)2 N CH2 (OCH2 CH2 )2 OCH2 Cl

ДГЭ-100 С10 H21 (C2 H5)2 N CH2 (OCH2 CH2 )2 OCH2 Cl

МДЭ-120 С12 H25 (C2 H5)2 N CH2 Br

ШЭ-120 С12 H25 (C2 H5)2 N (CH2)4 Br 196

ПШ-120 С12 H25 Пиперидин | Piperidine (CH2)4 Br 168

ШМ-120 С12 H25 Морфолин | Morpholine (CH2)4 Br 189

ГМ-120 С12 H25 (СНз)2 N (CH2)6 Br 185

ГМП-120 С12 H25 Пиперидин | Piperidine (CH2)6 Br 204

ГММ-120 С12 H25 Морфолин | Morpholine (CH2)6 Br 230

ОМЭ-120 С12 H25 (C2 H5)2 N (CH2)6 Br 119

Одним из важных критериев для применения ЧАС в качестве модификатора полимерных материалов является температура плавления и гигроскопичность. На основании исследований установлено, что соли, в составе которых есть алкоксиметильные радикалы, достаточно гигроскопичны, что негативно сказывается на свойствах пленок. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны ТМ-120, ЭД-120, ЭД-160 и образец промышленного производства цетилтри-метиламмоний бромид (ЦТАБ) SERVA (Германия). ЦТАБ представляет собой белый порошок с температурой плавления 237 °С, хорошо растворимый в воде. Химические формулы ЧАС:

CH3

I 3

G16H33—N—GH3

CH3

+

Br"

CH3

I 3

G12H25—N—GH3

CH3

+

Br"

ЦГАБ TМ-120

CH3

Gi 9H95 N— GH9GH9'

ЭД-120

GH3

GH3

I

G16H33—N—GH2GH2-GH3

GH3

I 3

"N G12H2 GH3

GH3

I 3

-N—G16H33

GH3

2+ 2Br-

2+ 2Br-

ЭД-160

Полимерные материалы были изготовлены в Московском государственном университете пищевых производств на лабораторных экструде-рах. Полиэтиленовую пленку получали экструзией

с раздувом рукава в температурном интервале 180-200 °С, а полипропиленовую - плоскощелевой экструзией при температуре 220-240 °С.

Испытания физико-механических характеристик проводились на разрывной машине РМ-50 по ГОСТ 14236-81. Испытания проводились в режиме одноосного растяжения при температуре 20±3 °С, скорость деформации - 10 мм/мин. Определение реологических свойств полимерных композиций производилось на приборе ИИРТ методом капиллярной вискозиметрии. Также определялся показатель текучести расплава (ПТР) согласно ГОСТ 11645-80.

Результаты и обсуждение

На первом этапе работы были проведены исследования реологических свойств полимерных композиций при введении ЧАС (рисунок 1).

Рисунок 1. Зависимость эффективной вязкости расплава композиции от содержания ЧАС в полиэтилене

Figure 1. Dependence of the effective viscosity of the melt composition on the content of salts in polyethylene

Хорошо заметно, что введение ЧАС практически не изменяет реологических свойств полимерной композиции на основе полиэтилена.

Далее проводили исследования физико-механических свойств полимерных композиций. На рисунке 2 представлена зависимость разрушающего напряжения при разрыве, на рисунке 3 относительного удлинения при разрыве от содержания ЧАС в композиции на основе ПЭВП.

— ЦТАБ

ТМ-120 -ЭД-120 -ЭД-160

Рисунок 2. Зависимость разрушающего напряжения при разрыве от содержания ЧАС в ПЭВП

Figure 2. Dependence of the breaking stress at break of the concentration of salts in HDPE

-ЦТА Б

TM-120 -ЭД-120 -ЭД-160

Рисунок 3. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания ЧАС в ПЭВП

Figure 3. Dependence of elongation at break on salt content in HDPE

Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение ЧАС в полиэтилен приводит к резкому увеличению относительного удлинения при разрыве, особенно для композиций на основе полиэтилена и ЦТАБ. Аналогичный эффект влияния ЧАС был отмечен для композиций на основе полипропилена (рисунок 4 и 5).

Рисунок 4. Зависимость разрушающего напряжения при разрыве от содержания ЧАС в ПП

Figure 4. Dependence of the breaking stress at break of the salt content in PP

Рисунок 5. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания ЧАС в ПП

Figure 5 Dependence of elongation at break on salt content in PP

Анализируя полученные результаты, можно выделить наиболее оптимальное содержание модифицирующей добавки ЧАС в полимерной композиции в количестве 1%. Введение 1% ЭД-120 повышает прочность материала в 2,5 раза и увеличивает относительное удлинение при разрыве до 500%. При этом повышение концентрации добавок в полимерном композите до 2% приводит к их снижению.

Заключение

На основании полученных результатов можно отметить, что введение ЧАС в полимерные композиции приводит к увеличению разрушающего напряжения в 1,5-2,0 раза, что хорошо при получении упаковки малой толщины.

Литература

1 Кирш И.А., Бутенко Д.С., Зима С.А., Кудряшова И.А. и др. «Активная» упаковка // Передовые пищевые технологии: состояние, тренды, точки роста: I научно-практическая конференция с международным участием. 2018. С. 34-44.

2 Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины; пер. с анг. Санкт-Петербург, Профессия, 2006. 250 с.

3 Майер Г. Возможности химической и физической модификации полимерных материалов // Полимерные материалы. 2017. № 7. С. 10-19.

4 Захаров Д., Кирш И.А. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала // Современное состояние и перспективы развития упаковки в пищевой промышленности: материалы конференции с международным участием. 2018. С. 18-20.

5 Тагер А.А. Физикохимия полимеров: 4-е изд., перераб. и доп. М.: Научный мир, 2007. 573 с.

ШмаковаН.С и др. Фестник<ВГУИТ^, 2020, Т. 82, №. 1, С. 225-229

post@vestnik-vsuetru

6 Шмакова Н.С., Сдобникова О.А., Панкратов В.А., Канарский А.В. Влияние катионных ПАВ на реологические свойства расплавов эфиров целлюлозы и физико-механические показатели пленочных материалов // Вестник Казанского технологического университета. 2013. № 10. С. 204-207.

7 Zhang H., Deng L., Zeeb B., Weiss J. Solubilization of octane in cationic surfactant-anionic polymer complexes: Effect of polymer concentration and temperature // Journal of colloid and interface science. 2015. V. 450. P. 332-338.

8 Zorin V.A., Baurova N.I., Shakurova A.M. Control of microstructure and properties of filled polymer compositions // Polymer Science Series D. 2013. V. 6. № 1. P. 36-40.

9 Холмберг К., Йенссон Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. 2015. 531 с.

10 Oda R., Huc I., Danino D., Talmon Y. Aggregation Properties and Mixing Behavior of Hydrocarbon, Fluorocarbon, and Hybrid Hydrocarbon- Fluorocarbon Cationic Dimeric Surfactants // Langmuir. 2000. V. 16. № 25. P. 9759-9769.

References

1 Kirsh I.A., Butenko D.S., Winter S.A., Kudryashova I.A. et al. "Active" packaging. Advanced food technology. status, trends, growth points: I scientific-practical conference with international participation. 2018. pp. 34-44. (in Russian).

2 White J.L., Choi D.D. Polyethylene, polypropylene and other polyolefins; trans. with eng. St. Petersburg, Professiya, 2006. 250 p. (in Russian).

3 Mayer G. Possibilities of chemical and physical modification of polymeric materials. Polymer materials. 2017. no. 7. pp. 10-19. (in Russian).

4 Zakharov D., Kirsh I.A. Biodegradable polymer materials based on starch. Current status and development prospects of packaging in the food industry: conference materials with international participation. 2018. pp. 18-20. (in Russian).

5 Tager A.A. Physicochemistry of polymers. Moscow, Nauchnyy mir, 2007. 573 p. (in Russian).

6 Shmakova N.S., Sdobnikova O.A., Pankratov V.A., Kanarsky A.V. The effect of cationic surfactants on the rheological properties of melts of cellulose ethers and physical and mechanical properties of film materials. Bulletin of Kazan Technological University. 2013. no. 10. pp. 204-207. (in Russian).

7 Zhang H., Deng L., Zeeb B., Weiss J. Solubilization of octane in cationic surfactant-anionic polymer complexes: Effect of polymer concentration and temperature. Journal of colloid and interface science. 2015. vol. 450. pp. 332-338.

8 Zorin V.A., Baurova N.I., Shakurova A.M. Control of microstructure and properties of filled polymer compositions. Polymer Science Series D. 2013. vol. 6. no. 1. pp. 36-40.

9 Holmberg K., Jensson B., Lindman B. Surfactants and polymers in aqueous solutions. 2015. 531 p. (in Russian).

10 Oda R., Huc I., Danino D., Talmon Y. Aggregation Properties and Mixing Behavior of Hydrocarbon, Fluorocarbon, and Hybrid Hydrocarbon- Fluorocarbon Cationic Dimeric Surfactants. Langmuir. 2000. vol. 16. no. 25. pp. 9759-9769.

Сведения об авторах Information about authors

Наталья С. Шмакова заместитель руководителя, ТЦКП «Нано- Natalya S. Shmakova deputy head, center of nanotechnology технологии и наноматериалы», АО «Технопарк Слава», Научный and nanomaterials, SC "Technopark Slava", Nauchnyi proezd, проезд, д.20, стр.2, г. Москва, Россия, shmakova@technopark-slava.ru 20, 2, Moscow, 117246, Russia, shmakova@technopark-slava.ru

https://orcid.org/0000-0001-6758-7502 https://orcid.org/0000-0001-6758-7502

Ирина А. Кирш д.х.н., профессор, кафедра прикладной Irina A. Kirsh Dr. Sci. (Chem.), professor, applied mechanics механики и инжиниринга технических систем, Московский and engineering of technical systems department, Moscow State государственный университет пищевых производств, Волоко- University of Food Production, Volokolamskoe sh., 11, Moscow, ламское шоссе, 11, г. Москва, 125080, Россия, irma-kirshS>ya.ra 125080, Moscow, Russia, irina-kirshiS>ya.ra

https://orcid.org/0000-0003-3370-4226 https://orcid.org/0000-0003-3370-4226

Валентина А. Романова м.н.с., лаборатория композитных Valentina A. Romanova junior researcher, lab of composite материалов, Московский государственный университет materials, Moscow State University of Food Production, пищевых производств, Волоколамское шоссе, 11, г. Москва, Volokolamskoe sh., 11, Moscow, 125080, Moscow, Russia, 125080, Россия, bwall 307iS>mgupp.ra bwall 307iS>mgupp.ra

https://orcid.org/0000-0002-7234-2267 https://orcid.org/0000-0002-7234-2267

Вклад авторов Contribution

Все авторы в равной степени принимали участие в All authors are equally involved in the writing of the manuscript

написании рукописи и несут ответственность за плагиат and are responsible for plagiarism

Конфликт интересов Conflict of interest

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. The authors declare no conflict of interest.

Поступила 16/01/2020 После редакции 28/01/2020 Принята в печать 07/02/2020

Received 16/01/2020 Accepted in revised 28/01/2020 Accepted 07/02/2020