CC BY
30
УДК 537.312:538.911'956
Вестник СибГАУ Т. 16, № 4. С. 975-982
ВЛИЯНИЕ КАТИОНИОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ПОЛИМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПИРОСТАННАТЕ ВИСМУТА Bi2Sn2O7
Л. В. Удод1, 2*, М. Н. Ситников1
1Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31 2Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38 E-mail: [email protected]
Рассмотрена разработка технологии новых сенсорных материалов, необходимых для газочувствительных приборов, применяемых в ракетостроении. Целью данной работы является изучение влияния допирования раз-новалентными катионами на кристаллографическую структуру, диэлектрические и электрические свойства пирохлорного соединения Bi2Sn2O7, обладающего селективной избирательностью к газам.
Методом твердофазного синтеза впервые синтезированы соединения Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, находящиеся сразу в двух полиморфных модификациях - орторомбической и кубической. В твердых растворах Bi2(Sn0,95Cr0 05)2 O7 методом сканирующей калориметрии обнаружено два новых структурных перехода, по сравнению со станнатом висмута Bi2Sn2O7. Ионы Mn4+ сместили фазовые границы полиморфных переходов в сторону меньших температур, а фазовый a^fi-переход около 370 К, характерный для Bi2(Sn1-xCrx)2O7, где x = 0, 0,05, подавили почти полностью. Полиморфный переход при Т = 543 К для Bi2(Sn0,95Mn0 05)2 O7 протекает с выделением тепла, в отличие от Bi2(Sn1-xCrx)2O7, где x = 0, 0,05.
Исследована взаимосвязь структурных, электрических и диэлектрических свойств. Установлены аномалии в температурной зависимости электросопротивления и диэлектрической проницаемости (мнимой и реальной частями) как в области низких температур, так и при высоких температурах. Эти особенности объясняются в рамках модели мартенситных фазовых переходов. Методом сканирующей калориметрии найдены температуры структурных фазовых переходов, которые коррелируют с аномалиями электросопротивления в интервале температур 300 < T < 1000 К для Bi2(Sn1-xCrx)2O7, х = 0, 0,05.
Ключевые слова: полиморфные переходы, диэлектрическая проницаемость, электросопротивление, кати-онное замещение, дифференциальная сканирующая калориметрия.
Vestnik SibGAU Vol. 16, No. 4, P. 975-982
THE EFFECT OF CATION SUBSTITUTION ON POLYMORPHIC TRANSITIONS IN BISMUTH PYROSTANNATE Bi2Sn2O7
L. V. Udod12*, M. N. Sitnikov1
1Reshetnev Siberian State Aerospace University 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation 2Kirensky Institute of Physics, SB RAS 50-38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation E-mail: [email protected]
The goal of this work is to develop a new technology of sensor materials required for gas sensing devices used in missile. The aim of this work is to study the effect of doping cations with different valency on the crystallographic structure, dielectric and electrical properties of pyrochlore compound Bi2Sn2O7 with selectivity to gases. Polycrystal-line compounds Bi2(Sn1-xMex)2O7, where Me = Mn, Cr, x = 0, 0.05 have been synthesized by conventional solid-state reaction. According to the X-ray powder diffraction research, our sample consists of two polymorphs phases: cubic and rhombic. Two new structural transition are found in Bi2 (Sn095Cr0 05)2O7 solid solutions by scanning calorimetry, as compared to bismuth pyrostannate Bi2Sn2O7. Ions Mn4+ leads to shift of phase boundary of polymorphic transitions towards lower temperatures, and the phase a^fi-transition at about 370 K, which is characteristic for Bi2(Sn1-xCrx)2O7, where x = 0, 0.05 is suppressed. The polymorphic transition at T = 543 K for Bi2(Sn095Mn005)2O7 occurs with calorification, in contrast to Bi2(Sn1-xCrx)2O7, where x = 0, 0.05.
The relationship between structural, electrical and dielectric properties is investigated. Anomalies in the temperature dependence of electrical resistivity and dielectric permeability (real and imaginary part) as in the low region temperatures as in the high region temperature are found. These features are explained within a model of martensitic
phase transitions. The temperature of the structural phase transitions correlates with temperature of maximum of the electrical resistivity in the temperature range 300 < T < 1000 K for Bi2(Sn1-xCrx)2O7, x = 0, 0.05 was found by scanning calorimetry method.
Keywords: polymorphic transitions, dielectric permeability, cation substitution, electrical resistivity, differential scanning calorimetry.
Введение. Создание новых материалов с максимально высокой электронной проводимостью является важнейшей проблемой современного материаловедения в связи с разработкой новых источников энергии, преобразующих химическую энергию в электрическую. Такие материалы могут быть использованы для разнообразных электрохимических приложений, включающих мембраны для выделения кислорода, газовые сенсоры. Для этих целей применяют не только простые оксиды металлов, главным образом, переменной валентности, но и их соединения, например CaZrO3, БгСе03, В1Бе03, В^Бп207, ВаТЮ3, ВаТ^_хБпх03. Одним из направлений применения сенсорных материалов является ракето- и самолетостроение. Так, указанные вещества служат для изготовления сенсоров, устойчивых к радиации, для анализа внешней и внутренней среды космического аппарата, определения физико-химических характеристик планет и их спутников, определения состояния среды технических и жилых модулей космических аппаратов. Для жизнеобеспечения экипажей летательных аппаратов из указанных материалов могут изготавливаться газовые фильтры. Особо перспективными являются полупроводниковые газоаналитические приборы, позволяющие сочетать высокую газовую чувствительность с исключительно малыми габаритами и энергопотреблением.
В связи с этим для дальнейшего прогресса в этой области науки и техники требуется расширить круг материалов, обладающих сенсорными свойствами, и по-новому подойти к решению проблем химических сенсоров на основе оксидов металлов. Одним из подходящих для этих целей является пиростаннат висмута В12Бп207, имеющий ценное практическое применение в газовых сенсорах как датчик на определение угарного газа, аммиака, сероводорода в присутствии других газов [1], поэтому на сегодняшний день изучение его свойств является актуальной задачей. Чувствительные элементы датчиков и мультисенсо-ров на основе системы В1203-Бп02 [2; 3] работают при температурах нагревателя 100-400 °С.
Пиростаннат висмута В12Бп207 относится к семейству пирохлоров с общей химической формулой А2В2Х7. В большинстве случаев [4] кристаллическая структура этих соединений относится к кубической с постоянной решетки около 1,0 нм с восемью формульными единицами в элементарной ячейке [5; 6]. Большой А-ион расположен в 16С-позициях и восьмикратно координирован ионами кислорода, в то время как меньший В-ион находится в октаэдрическом окружении кислорода (16с-позиции) и имеет шестикратную координацию. В соединениях Л2Бп207 все связи Бп-0 эквивалентны, образуют подрешетку Бп206 из Бп06-октаздров, соединенных кислородным мостиком Бп-0-Бп под углом 135° в зигзагообразные
цепи [7]. Катион А2 образует подрешетку А2О' из цепочек А-О'. Катионы А и В в структуре пирохлоров образуют подрешетку связанных тетраэдров.
Пиростаннат висмута В12Бп207 существует в трех кристаллографических фазах: тетрагональной а-В12Бп207 - а = 21,328 А, с = 21,545 А, существующей до 90 °С; кубической Р-В12Бп207 - а = 21,4 А, существующей между 90 и 680 °С и кубической гра-нецентрированной у-В12Бп207 - а = 10,73 А, существующей выше 680 °С [5; 8]. Возможно также одновременное существование двух полиморфных модификаций в В12Бп207 - орторомбической и кубической [9].
Полупроводниковый характер объемной проводимости оксидов металлов в значительной степени определяется дефектностью кристаллической решетки, которую можно целенаправленно изменять, проводя замещения в катионной подрешетке. Это один из доступных методов управляемого влияния на физические свойства базисного соединения, например, влияние легирования 3-С-элементами на магнитные свойства оксидных соединений [10; 11]. В работах [12; 13] показано влияние замещения ионов Бп на ионы 3-С-элементов, Мп и Сг на магнитные свойства.
Парамагнитная температура Кюри, описываемая законом Кюри-Вейсса, для В^(Бп0,95Сг0,05)207 [12] определена для участка температур 0 < Т < 40 К и равна 0 = 2 К. Магнитная восприимчивость при температуре 165 К меняет знак с положительного на отрицательный, и при комнатной температуре соединение В^(Бп095Сг005)207 является диамагнетиком, что объясняется делокализацией электронов на наномас-штабах в окрестности ионов хрома, аналог химического фазового расслоения. Полевая зависимость магнитного момента при Т = 4,2 К имеет нелинейный характер, и лучшее согласие с экспериментальными данными М(Н) при описании функцией Бриллюэна М^АцВ = БВ8^БцВ Н/кВТ) достигается для спина иона хрома, Б = 3/2, N - число Авогадро, g = 2 - g-фактор, Б = 3/2 - спин, кВ - постоянная Больцмана. Магнитные измерения подтверждают трехвалентный характер ионов хрома.
Наличие ионов хрома в трехвалентном состоянии наблюдалось в кристаллах LiNd03 [14]. При вхождении в ниобиевый октаэдр ион Сг+3 вызывает деформацию этого октаэдра, которая может происходить двумя путями [15]: как с изменением положения кислородных ионов возле неподвижного Сг+3, так и в результате смещения Сг+3 из положения №+5 к центру октаэдра. В работе [14] экспериментальными и теоретическими данными подтверждена деформация ниобиевого октаэдра при вхождении в него трехвалентного иона хрома. Чтобы соблюдалась зарядовая нейтральность в В^(Бп0 95Сг005)207, замещение ионов Бп4+ на Сг3+, возможно, происходит по следующей схеме: 3Бп4+^-4Сг3+, подобная схема реализуется
в соединениях системы Bi2O3-ZnO-SnO2-Nb2O5 [16]. В этой работе показано, что Sn4+, Zn2+, Nb5+ занимают B-позиции, и зарядовая нейтральность осуществляется следующим образом: 3Sn4+^-Zn2+ + 2Nb5+.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 [13] имеет аномалию при температуре Т = 155 К. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости описывается законом Кюри-Вейсса в интервале 0 < Т < 150 К, и парамагнитная температура Кюри на этом участке имеет слабо отрицательное значение 0 = -0,7 К. Кривая полевой зависимости магнитного момента при температуре Т = 4,2 К, также как и для Bi2(Sn0,95Cr0 05)2O7, имеет нелинейный характер. Характер поведения экспериментальной кривой имеет тенденцию к насыщению, что согласуется с теоретическими расчетами с использованием функции Бриллюэна M/Na Цв = CgSBS(gS^B H/kBT) для иона Mn+4 со спином S = 3/2.
В данной работе для решения проблемы увеличения чувствительности, селективности, стабильности химических сенсоров нами синтезирован ряд соединений на основе пиростанната висмута Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, изучены структурные, диэлектрические и электрические свойства.
Синтез и дифференциальная сканирующая калориметрия. Синтез соединений Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, осуществлялся методом твердофазной реакции по следующей схеме:
2 SnO2 + Bi2O3^Bi2Sn2O7
и подробно описан в [9; 12; 13]. Согласно рентгеност-руктурному анализу при комнатной температуре образцы соответствуют химической формуле Bi2Sn2O7 и находятся в двух полиморфных модификациях, кубической и орторомбической, сосуществующих одновременно, причем кубическая фаза по процентному соотношению превосходит орторомбическую.
Структурные переходы, протекающие в соединениях, сопровождаются выделением или поглощением тепла, и определить их можно, используя метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Комплексный термический анализ образцов Bi2(Sn1-x Mex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, проведен на установке STA 449 C Jupiter (фирмы NETZSCH), совмещенной с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Aeolos (фирмы NETZSCH) для анализа газов, выделяющихся при нагревании образцов. Данная методика сочетает одновременное фиксирование изменения массы (термогравиметрия, TG) и тепловых потоков (дифференциальная сканирующая калориметрия, DSC). Исследования выполнялись в платино-родиевых тиглях с крышками, имеющими отверстия, в температурном интервале 310-1073 К - в режиме нагревания и 1073-523 К - охлаждение в динамической атмосфере аргона со скоростью потока 40 ml/min. Скорость нагревания и охлаждения составляла 10 grad/min. Кривые DSC (рис. 1) для Bi2Sn2O7 (рис. 1, a, кривая 1) и Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 (рис. 1, б, кривая 1) имеют несколько эндотермических пиков при нагревании образцов.
Проведенный масс-спектрометрический анализ газов, выделяющихся при нагревании Bi2Sn2O7 и Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7, показал, что при сканировании по массовым числам кислородсодержащих ионов (1618, 32) изменения интенсивности сигналов не обнаружено. На кривой DSC нагревания Bi2Sn2O7 (кривая 1, рис. 1, а) наблюдаются три эндотермических эффекта при температурах 370, 548, 872 К. При последующем охлаждении Bi2Sn2O7 (кривая 2, рис. 1, а) на кривой DSC присутствует только один пик при температуре 865,4 К. Наличие пиков на кривой DSC свидетельствует о прохождении фазовых переходов. Известно, что станнат висмута Bi2Sn2O7 претерпевает ряд полиморфных переходов: a-Bi2Sn2O7 - термодинамически стабильная фаза при комнатной температуре, в диапазоне 130-630 °С существует P-Bi2Sn2O7, а выше 630 °С преобладает кубическая гранецентрированная y-Bi2Sn2O7 фаза. Наш образец, согласно данным рент-геноструктурного анализа, при комнатной температуре [9] уже находится в двух кристаллографических полиморфных модификациях - кубической и орто-ромбической, поэтому фазовый a^-P-переход около 370 К растянут по температуре. Следующий эффект, протекающий с поглощением теплоты при 548 К, говорит еще об одном фазовом переходе, при котором орторомбическая фаза полностью переходит в кубическую. В окрестности этой температуры обнаружены аномалии в температурных зависимостях мнимой части диэлектрической проницаемости и электросопротивления Bi2Sn2O7 [9]. Третий четко выраженный эндотермический пик при Т = 872 К является обратимым, на кривой DSC охлаждения (кривая 2, рис. 1, а) имеется соответствующий экзотермический пик при Т = 865 К. Теплота, выделяемая при этом, Q = 0,48 J/g, близка по своему значению теплоте, поглощаемой при нагревании, Q = -0,54 J/g. Близость значений температур и теплот превращения третьего эффекта позволяет интерпретировать его как обратимый фазовый переход, при котором существует кубическая фаза Bi2Sn2O7.
Результаты исследования DSC нагревания образца Bi2(Sn095Cr005)2O7 представлены на рис. 1, б, кривая 1, где имеются несколько эндотермических максимумов при температурах 367, 473, 553, 646 К, коррелирующих с аномалиями температурной зависимости удельного электросопротивления. Соответствие температур пиков Т = 367, 553 К для Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 и Т = 370, 548 К для Bi2Sn2O7 говорит об их одинаковой природе, фазовом структурном переходе в a^P-фазу и из орторомбической фазы в кубическую. Наличие еще двух эндотермических пиков, возможно, связано с образованием локальных деформаций орторомбиче-ской и кубической структур, которые не коррелиро-ваны между собой и не обнаруживаются в рентгено-структурном анализе, но в транспортных свойствах они могут проявиться. Обратный ход кривой DSC, охлаждение, выявили плохо выраженные экзоэффек-ты при температурах 924 и 977 К.
Кривая DSC нагревания Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 (рис. 1, кривая 2), имеет отличия от экспериментальных результатов для Bi2Sn2O7 и Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7. Влияние ионов марганца проявилось в смещении границ
полиморфных переходов, что выразилось в отсутствии эндотермического пика при Т = 367-370 К, наблюдаемых в В12(Бп1.хСг0,05)2О7, х = 0, 0,05. В области температур 548 К для В12Бп2О7 и 553 К для В12(Бпо,95Сго,05)2О7 наблюдается эндотермический тепловой эффект, а для В12(Бп0,95Мп0,05)2О7 - экзотермический. Близость температур и характер этих эффектов говорит об их одинаковой природе и соответствует структурному переходу из орторомбической фазы в кубическую.
Для В12(8п1-хСг0,05)2О7, х = 0, 0,05, полиморфное превращение из орторомбической в кубическую фазу сопровождается поглощением тепла и описывается эндотермическим эффектом при температуре Т = 534 К. При легировании станната висмута марганцем образующийся твердый раствор В12(Бп0,95Мп0,05)2О7, вероятно, находится в метастабильном состоянии и содержит избыточную энергию, которая выделяется при переходе в равновесную кубическую фазу. Поэтому в данном случае мы наблюдаем экзотермический
эффект при температуре Т = 534 К для полиморфного превращения орторомбической фазы в кубическую.
Диэлектрические свойства. Исследования диэлектрической проницаемости были выполнены на установке LCR-829 METER в температурном интервале 100-500 К на частоте 100 kHz.
Для образца Bi2Sn2O7 характерен рост диэлектрической проницаемости с ростом температуры (рис. 2). На температурной зависимости реальной части диэлектрической восприимчивости Re(e), изображенной на рис. 2, а, наблюдается максимум в окрестности температуры 450 К и изменение угла наклона Re(e) (Т) при 200 К. Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости Im (е) (рис. 2, б) имеет несколько изломов, хорошо проявляются максимумы при температурах около 200, 340 и 450 К.
Температурная аномалия диэлектрической проницаемости в районе 340 К коррелирует с началом экзотермического эффекта на кривой DSC (рис. 1, а), соответствующей а^Р-переходу.
0.08
O.OS
е t
5 о Е №
0.04
0.02
0.00
-0.02
■0.04
865 К
_
872 К
548 К
370 К
400
600
800
1000 Т, К
Рис. 1. Дифференциальная сканирующая калориметрия: а - кривые DSC для Bi2Sn2O7; б - кривая 1 - DSC для Bi2(Sn0,95Cr0>05)2O7> кривая 2 - DSC для Bi2(Sn0,95Mn0>05)2O7
9.5
9.0-
8.5-
« ОС
8.0-
7.5-
0.50
100 200 300 400 500 600
T, K
100 200 300 400 500 600
T,K
Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Bi2Sn2O7 на частоте ю = 100 kHz: a - реальная часть; б - мнимая часть
Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Bi2(Sn095Cr005)2O7 на частоте ю = 100 kHz: a - реальная часть; б - мнимая часть
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Bi2(Sn1-xCr0,05)2O7 имеет нелинейный характер, с ростом температуры наблюдается рост диэлектрической проницаемости (рис. 3). Реальная часть (рис. 3, а) диэлектрической проницаемости имеет аномалию в интервале температур 200-300 К и резкий подъем от Т = 310 К. Мнимая часть (рис. 3, б) диэлектрической проницаемости имеет точку перегиба при Т = 205 К и резкий рост от Т = 313 К. При температуре Т = 330-340 К как для реальной, так и для мнимой частей температурной зависимости диэлектрической проницаемости зафиксирована ступенька, для мнимой части она слабо выражена, что соответствует началу экзотермического эффекта на кривой DSC (рис. 1, б, кривая 1).
Диэлектрическая проницаемость Bi2(Sn095Mn0 05)2O7 монотонно растет с увеличением температуры. Температурные зависимости реальной Re(e) и мнимой Im (е) частей диэлектрической проницаемости имеют небольшой максимум около Т = 350 K.
Электрические свойства. Для исследования фазовых границ полиморфных переходов в Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, была выбрана методика измерения температурной зависимости электросопротивления. Данная методика наглядно отражает происходящие в материале фазовые превращения. Измерение электрических свойств выполнены четырехзондо-вым методом на установке Multimeter 344 10A Agilent Technologies в температурной области 300-900 К.
На кривой температурной зависимости удельного электросопротивления Bi2Sn2O7 (рис. 4) наблюдается резкое падение от р ~ 108 Ohm-cm до р ~ 105 Ohm-cm в интервале температур 200-330 К, причем при 245290 К имеются аномалии. В интервале температур 330-600 К имеется широкий максимум около 450 К [17]. Минимум электросопротивления, Т = 330 К, коррелирует с тепловым экзотермическим эффектом DSC в районе температуры 370 К (рис. 1, а), соответствующим а^Р-переходу.
Величина энергии активации АЕ1 = 0,23 eV рассчитана из температурной зависимости lg(p/1037),
описываемой линейной функцией ^р = ^р01 + + (ДЕ1/квТ), где кв - постоянная Больцмана. Уменьшение величины энергии активации, по сравнению с теоретическими данными [8], обусловлено примесным типом проводимости.
200 300 400 500 600
т, к
Рис. 4. Температурная зависимость удельного электросопротивления Bi2Sn2O7: 1 - р = p0iexp(A£'i/kB7), 2 - Р = P02exp(A£'2/kBJ), 3 - р = p0exp(A£'/kB7) c р0 = 5 105, АЕ = 0,28 eV, р01 = 6,2 Ohm-cm, АЕ1 = = 0,23 eV, р02 = 5,2 Ohm-cm, АЕ2 = 0,51 eV
Отклонение сопротивления от экспоненциальной зависимости подобно поведению электросопротивления в сплавах Гейслера системы Ni2MnX (X = Ga, Sn, In, Co) [18; 19] и связывается с тем, что на участке температур 200-450 К в Bi2Sn2O7 происходит мартен-ситный переход из орторомбической фазы в кубическую. Наличие резких аномалий на этом участке говорит о том, что в структуре имеются домены в виде зерен с различной ориентацией в образце. Такая схема характерна для мартенситных переходов как металлов, так и полупроводников. Например, поликристаллический La0,275Pr0,35Ca0,375MnO3 [20] при температуре 300 К имеет кубическую кристаллическую решетку,
а при Т ~ 210 К происходит образование зародышей и рост линзообразных и пластинчатых доменов в каждом зерне. С дальнейшим охлаждением увеличивается различие форм доменов, что является результатом структурных деформаций. В этой работе установлена зависимость транспортных свойств от размера зерна из температурной зависимости удельного сопротивления.
Энергия активации станната висмута в кубической фазе составляет AE2 = 0,51 eV при Т > 450 K и увеличивается в 1,8 раза по сравнению с орторомбической структурой. Рост сопротивления в интервале температур 320 К < T < 450 К объясняется в модели сосуществованием двух фаз, когда протекание по ортором-бической фазе исчезает, а в кубической фазе существуют островки мартенситной (низкотемпературной) фазы. Область этих островков уменьшается с ростом температуры, а ширина потенциального барьера, образованного кубической фазой с большим сопротивлением, увеличивается. Это можно представить в виде модели потенциальных ям с уменьшающимся линейным размером и числом электронов в яме. Потенциальный барьер с ростом температуры увеличивается и предположительно будет меняться по линейному закону AE = (AE2 - AE1)(T/T - 1). Подвижность носителей заряда, связанная с перескоком электронов по островкам, будет определяться туннелированием электронов p. ~ exp(-AE/kT). Сопротивление будет увеличиваться с ростом температуры, как изображено на рис. 4 пунктирной линией, до температуры Т = 450 К, когда подвижность носителей в матрице сравняется с подвижностью туннелирующих электронов. На этом же рисунке представлены результаты расчета сопротивления с подгоночными параметрами р = р0 exp(AE/kBT) c ро = 5 105, AE = 3280 K, T* = 325 К. Модель удовлетворительно объясняет экспериментальные данные и согласуется с результатами структурных исследований [21], согласно которым станнат висмута Bi2Sn2O7 находится в однофазном состоянии с кубической ß-фазой в области высоких температур.
На рис. 5, а приведена температурная зависимость электросопротивления Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7, где наблюдаются максимумы электросопротивления в окрест-
ности структурных переходов, наибольший максимум R ~ 106 Ohm при Т = 350 К соответствует а^Р структурному переходу. Переходы, наблюдаемые на кривых DSC (рис. 1, б, кривая 1), при Т = 473, 553 К совпадают с температурами минимумов на кривой температурной зависимости электросопротивления. Симметрия кристаллической структуры определяет электронную структуру полупроводника, ширину запрещенной зоны и положение примесных уровней в ней. При наличии нескольких фаз электронная плотность состояний имеет максимумы и минимумы. Изменение кристаллической структуры индуцирует сдвиг края подвижности, меняется плотность состояний носителей заряда, подвижность и величина электросопротивления в несколько раз.
Электроны Bi 6s-оболочки и О 2^-оболочки в кубической структуре станната висмута Bi2Sn2O7 находятся в большей части в верхней валентной зоне, в то время как электроны Sn 5s-оболочки, О 2^-оболочки и Bi 6^-оболочки занимают дно зоны проводимости. Различные вклады электронов Sn 5s- и Bi 6s-состояний валентной зоны и зоны проводимости проявляются как в атомной энергии связи, так и в силе взаимодействия катионов металла с анионами кислорода. [22]. Ионы хрома преимущественно занимают октаэдриче-ские позиции [23-25], поэтому можно предположить, что в нашем образце Cr+3 замещает ионы олова. Этому способствует конфигурация пирохлор-решетки. В результате вблизи дна зоны проводимости возможно образование примесной подзоны из ионов хрома.
Кривая температурной зависимости электросопротивления Bi2(Sno,95Mno,o5)2O7 (рис. 5, б) растет до R ~ 108 Ohm с последующим снижением при Т~ 550 К. На кривой DSC имеется экзотермический пик в районе этой температуры, который говорит о перестройке в кристаллографической решетке и переходе в устойчивое кубическое состояние. Отсутствие аномалий на кривых электросопротивления и DSC при Т = 370 К, в отличие от экспериментальных данных для Bi2(Sn0,95Cr005)2O7, свидетельствует о влиянии ионов Mn4+ на структурные переходы, характерные для Bi2Sn2O7. Величина энергии активации AE = 0,7 eV в интервале температур 620-880 К.
8.0 К1 о 6.0x1 о6
Е
О 4.0 x10s
of
2.0*10s 0.0
л п ■ ■
! ; : .
it \л\
300 400 500 600 700 800 ЭОС
т, к
a
1.2*10'
E О X
9.0x10
4.0*1 <>т
Рис. 5. Температурные зависимости электросопротивления:
a - Bi2(Sn0,95&0,0s)2O7; б - Bi2(Sn0,95Mn0,0sbO7
Заключение. В соединениях Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, обнаружено наличие одновременного двухфазного состояния с орторомбиче-ской и кубической структурой при комнатной температуре. Полиморфные переходы и переход из орто-ромбической в кубическую фазу сопровождаются максимумами в температурном поведении электросопротивления, вызванными перестройкой электронной структуры. Установлена взаимосвязь между видом замещающего иона и его структурными, диэлектрическими и электрическими свойствами. В твердых растворах Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 методом сканирующей калориметрии обнаружено два новых структурных перехода, по сравнению со станнатом висмута Bi2Sn2O7. Ионы Mn4+ сместили фазовые границы полиморфных переходов в сторону меньших температур, а фазовый а^Р-переход около 370 К, характерный для Bi2(Sn1-xCrx)2O7, где x = 0, 0,05, подавили почти полностью. Полиморфный переход при Т = 543 К для Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 протекает с выделением тепла, в отличие от Bi2(Sn1-xCrx)2O7, где x = 0, 0,05.
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 15-42-04099 р_сибирь_а, и государственного задания № 114090470016.
Acknowledgments. This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research projects no. 15-42-04099 r_siberia_a and government work no. 114090470016.
Библиографические ссылки
1. Sarala Devi G., Manoraoma S. V., Rao V. J. SnO2: Bi2O3 based CO sensors: Laser-Raman, temperature programmed desoption and X-ray photoelectron spectro-scopic studies // Sensors and Actuators B. 1999. Vol. 56. P. 98-105.
2. Semiconductor Sensors in Physico-Chemical Studies / L. Yu. Kupriyanov ^d.). Handbook of Sensors and Actuators Series. M., 1999. 234 p.
3. Chemical Sensors Technology / T. Selyama ^d.). Amsterdam : Kodansha Elsevier, Publ., 1998. 459 p.
4. Ling H. C., Yan M. F., Rhodes W. W. High dielectric constant and smoll temperature coefficient bismuth-based dielectric compositions // J. Mater. Res. 1990. Vol. 5(8). P. 1752-1762.
5. Brisse F., Knor O. Pyrochlores. III. X-Ray, neutron, infrared, and dielectric studies of A2Sn2O7 stannates // Can. J. Chem. 1968. Vol. 46. P. 859-873.
6. Minervini L., Grimes R. W., Sickafus K. E. Disorder in Pyrochlore Oxides // J. Am. Ceram. Soc. 2000. Vol. 83(8). P. 1873-1878.
7. Brown S., Gupta H. C. Lattice dynamic study of optical modes in Tl2Mn2O7 and In2Mn2O7 pyrochlores // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 054434-6.
8. Walsh A. and Watson. W. G. Polymorphism in Bismuth Stannate: A First-Principles Study // Chem. Mater. 2007. Vol. 19. P. 5158-5164.
9. Диэлектрические и электрические свойства полиморфного пиростанната висмута Bi2Sn2O7 / Л. В. Удод [и др.] // ФТТ. 2014. Т. 56. С. 1267-1271.
10. Effect of Ni-substitution on magnetic phase transition in CuB2O4 / G. A. Petrakovskii [et al.] // JMMM. 2006. Vol. 300. P. e476-e478.
11. Effect of Substitution on the Magnetic Properties of CuB2O4 / G. A. Petrakovskii [et al.] // The Physics of Metals and Metallography. 2005. Vol. 99(1). P. S53-S56.
12. Корреляция магнитных и транспортных свойств с полиморфными переходами в пиростаннате висмута Bi2(Sn1_xCrx)2O7 / С. С. Аплеснин [и др.] // ФТТ. 2015. Т. 57. C. 1590-1595.
13. Effect of Mn Doping on Magnetic and Dielectric Properties of Bi2Sn2O7 / L. V. Udod [et al.] // Solid State Phenomena. 2015. Vol. 233-234. P. 105-108.
14. Тумаев E. Н., Авадов К. С. Оптические свойства ионов трехвалентного хрома в кристалле LiNbO3 // ФТТ. 2011. Т. 53. С. 518-523.
15. Yang Z. Y., Rudowicz C., Qin J. The effect of disorder in the local lattice distortions on the EPR and optical spectroscopy parameters for a new Cr3+ defect center in Cr3+: Mg2+: LiNbO3 // Physica B. 2002. Vol. 318(2-3). P. 188-197.
16. Huiling Du, Xi Yao, Liangying Zhang. Structure, IR spectra and dielectric properties of Bi2O3-ZnO-SnO2-Nb2O5 quarternary pyrochlore // Ceramics International. 2002. Vol. 28. P. 231-234.
17. Electrical and Dielectrical Propeties of GasSensor Resistive Type Bi2Sn2O7 / L. V. Udod [et al.] // Solid State Phenomena. 2014. Vol. 215. P. 503-506.
18. Large magnetoresistance in single-crystalline Ni50Mn50_xInx alloys (x = 14-16) upon martensitic transformation / S. Y. Yu [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89. P. 162503-3.
19. Large magnetoresistance in Ni50Mn34In16 alloy / V. R. Sharma [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89. P. 222509-3.
20. Martensitic accommodation strain and the metal-insulator transition in manganites / V. Podzorov [et al.] // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. P. 140406(R).
21. Shannon R. D., Beirlein J. D., Gillon J. L. Polymorphism in Bi2Sn2O7 // J. Phys. Chem. Solids. 1980. Vol. 41. P. 117-122.
22. Walsh Aron, Graeme W. Watson, David J. Payne. A theoretical and experimental study of the distorted pyrochlore Bi2Sn2O7 // J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16. P. 3452-3458.
23. Jenlrzejewska I., Mroziski J., Zajdel P. X-Ray and magnetic investigations of the polycrystalline compounds with general formula ZnxSnyCrzSe4 // Archives of Metallurgy and Materials. 2009. Vol. 54. P. 723-730.
24. Weiss A., Witte H. Kristallstrukture und chemische Bindung. Weinheim : Verlag Chemie, 1983.
25. Pandit A. A., More S. S., Dorik R. G. Structural and magnetic properties of Co1+ySnyFe2_2y_xCrxO4 ferrite system // Bull. Mater. Sci., 2003. Vol. 26. P. 517-521.
References
1. Sarala Devi G., Manoraoma S. V., Rao V. J. SnO2: Bi2O3 based CO sensors: Laser-Raman, temperature programmed desoption and X-ray photoelectron spectroscopic studies. Sensors and Actuators B. 1999, Vol. 56, P. 98-105.
2. Kupriyanov L. Yu. (Ed.). Semiconductor Sensors in Physico-Chemical Studies Handbook of Sensors and Actuators Series, Moscow, 1999, 234 p.
3. Selyama T. (Ed.). Chemical Sensors Technology. Amsterdam: Kodansha Elsevier, Publ., 1998, 459 p.
4. Ling H. C., Yan M. F., Rhodes W. W. High dielectric constant and smoll temperature coefficient bismuth-based dielectric compositions. J. Mater. Res. 1990, Vol. 5(8), P. 1752-1762.
5. Brisse F., Knor O. Pyrochlores. III. X-Ray, neutron, infrared, and dielectric studies of A2Sn2O7 stannates. Can. J. Chem. 1968, Vol. 46, P. 859-873.
6. Minervini L., Grimes R. W., Sickafus K. E. Disorder in Pyrochlore Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 2000, Vol. 83(8), P. 1873-1878.
7. Brown S., Gupta H. C. Lattice dynamic study of optical modes in Tl2Mn2O7 and In2Mn2O7 pyrochlores. Phys. Rev. B 2004, Vol. 69, P. 054434-6.
8. Walsh A. and Watson. W. G. Polymorphism in Bismuth Stannate: A First-Principles Study. Chem. Mater. 2007, Vol. 19. P. 5158-5164.
9. Udod L. V., Aplesnin S. S., Sitnikov M. N., Mo-lokeev M. S. Dielectric and Electrical Properties of Polymorphic Bismuth Pyrostanate Bi2Sn2O7. Physics of the Solid State. 2014, Vol. 56, P. 1315-1319.
10. Petrakovskii G. A., Sablina K. A., Udod L. V. Pankrats A. I., Velikanov D. A., Szymczak R., Baran M., Bondarenko G. V. Effect of Ni-substitution on magnetic phase transition in CuB2O4. JMMM. 2006, Vol. 300, P. e476-e478.
11. Petrakovskii G. A., Sablina K. A., Udod L. V. et al. Effect of Substitution on the Magnetic Properties of CuB2O4. The Physics of Metals and Metallography. 2005, Vol. 99(1), P. S53-S56.
12. Aplesnin S. S., Udod L. V., Sitnikov M. N. et al. [Correlation of magnetic and transport properties with polymorphic transitions in pirostannate bismuth Bi2(Sn1_xCrx)2O7]. Fizika Tverdogo Tela. 2015, Vol. 57, P. 1590-1595 (In Russ.).
13. Udod L. V., Aplesnin S. S., Eremin E. V., Sit-nikov M. N., Molokeev M. S. Effect of Mn Doping on Magnetic and Dielectric Properties of Bi2Sn2O7. Solid State Phenomena. 2015, Vol. 233-234, P. 105-108.
14. Tumaev E. N., Avadov K. S. [Optical properties of trivalent chrome ions in crystal LiNbO3]. Fizika Tverdogo Tela. 2011, Vol. 53, P. 518-523 (In Russ.).
15. Yang Z. Y., Rudowicz C., Qin J. The effect of disorder in the local lattice distortions on the EPR and optical spectroscopy parameters for a new Cr3+ defect center in Cr3+: Mg2+: LiNbO3. Physica B. 2002, Vol. 318(2-3), P. 188-197.
16. Huiling Du, Xi Yao, Liangying Zhang. Structure, IR spectra and dielectric properties of Bi2O3-ZnO-SnO2-Nb2O5 quarternary pyrochlore. Ceramics International. 2002, Vol. 28, P. 231-234.
17. Udod L. V., Sitnikov M. N., Aplesnin S. S., Molokeev M. S. Electrical and Dielectrical Propeties of Gas-Sensor Resistive Type Bi2Sn2O7. Solid State Phenomena. 2014, Vol. 215, P. 503-506.
18. Yu S. Y., Liu Z. H., Liu G. D., Chen J. L., Cao Z. X., Wu G. H., Zhang B., Zhang X. X. Large magnetoresistance in single-crystalline Ni50Mn50_xInx alloys (x = 14-16) upon martensitic transformation. Appl. Phys. Lett. 2006, Vol. 89, P.162503-3.
19. Sharma V. R., Chattopadhyay M. R., Shaeb R. Y. B., Chouhan A., Roy S. B. Large magnetoresistance in Ni50Mn34In16 alloy. Appl. Phys. Lett. 2006, Vol. 89, P. 222509-3.
20. Podzorov V., Kim B. G., Kiryukhin V., Gershen-son M. E., Cheong S.-W. Martensitic accommodation strain and the metal-insulator transition in manganites. Phys. Rev. B. 2001, Vol. 64, P. 140406(R).
21. Shannon R. D., Beirlein J. D., Gillon J. L. Polymorphism in Bi2Sn2O7. J. Phys. Chem. Solids. 1980, Vol. 41, P. 117-122.
22. Aron Walsh, Graeme W. Watson, David J. Payne. A theoretical and experimental study of the distorted pyrochlore Bi2Sn2O7. J. Mater. Chem. 2006, Vol. 16, P. 3452-3458.
23. Jenlrzejewska I., Mroziski J., Zajdel P. X-Ray and magnetic investigations of the polycrystalline compounds with general formula ZnxSnyCrzSe4. Archives of Metallurgy and Materials, 2009, Vol. 54, P. 723-730.
24. Weiss A., Witte H. Kristallstrukture und chemische Bindung. Verlag Chemie, Weinheim, 1983.
25. Pandit A. A., More S. S., Dorik R. G. Structural and magnetic properties of Co1+ySnyFe2-2y-xCrxO4 ferrite system. Bull. Mater. Sci. 2003, Vol. 26, P. 517-521.
© Удод Л. В., Ситников M. H., 2015
