CC BY
34
УДК 547-326
А. И. Ахмедова, А. В. Лисин, А. Н. Федорчук, Р. Р. Спиридонова, Л. А. Зенитова
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СИНТЕЗ и-ДИОКСАНОНА
Ключевые слов: n-диоксанон, дегидрирование диэтиленгликоля, катализаторы дегидрирования, дегидратация оксиэтоксиук-
сусной кислоты.
Синтезированп-диоксанон дегидратацией оксиэтоксиуксусной кислоты и каталитическим дегидрированием диэтиленгликоля. Подобран наиболее эффективный катализатор дегидрирования диэтиленгликоля. Полученный п-диоксанон исследован при помощи ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Keywords: n-dioxanone, dehydrogenation of diethylene glycol, catalysts of dehydrogenation, dehydration of oxyethoxyacetic acid.
N-dioxanonewas synthesized by dehydration of oxyethoxyaceticacid and catalytic dehydrogenation of diethylene glycol. The most effective catalyst of dehydrogenation was founded in this work. The obtained n-dioxanonewas studied by IR and HMR spectroscopy.
Введение
Биодеградируемыми полимерами называются такие полимеры, которые способны разлагаться в результате действия биологических и химических процессов.
Существует ряд сложных полиэфиров и сополиэфиров из лактонов, включая гликолид [1], лактид [2, 3, 4], е-капролактон [5, 6, 7], п-диоксанон [8, 9, 10, 11], 1,3-диоксан-2-он [12, 13], из которых успешно синтезированы полимеры способные к биодеградации. Поскольку алифатические полиэфиры с выдающейся способностью к биоразлагаемости имеют биосовместимость с человеческим организмом, они широко применяются в медицине, в качестве хирургических нитей, скоб, гвоздей, скрепок, пластин, винтов и устройств для фиксации костей [3, 11, 14].
Наименее изученным и поэтому наиболее интересным биодеградируемым полимером на наш взгляд является полидиоксанон. Преимуществом полидиоксанона является его длительная деградация, он представляет собой монофиламентную нить (т.е. состоящим из единого цельного волокна), из чего следует легкость его переработки и простота оборудования по сравнению с комплексными и полифиламентыми нитями [15].
Однако полидиоксанону долгое время не уделялось достаточного внимания. Для этого есть две основные причины. Одной из причин является сложность получения п-диоксанона высокой степени чистоты необходимой для полимеризации. Из-за этого мономер полидиоксанона был коммерчески недоступен в прошлом. Другая причина заключается в том, что активность мономера полидиоксанона является сравнительно низкой, и большинство катализаторов, которые были упомянуты в имеющейся информации, недостаточно эффективны для получения полимера по разумной цене.
Поэтому актуальным является получение п-диоксанона наименее затратным способом с удовлетворительной чистотой, способного в дальнейшем привести к получению полимера.
Целью данной работы являлся поиск
эффективных катализаторов для синтеза п-диоксанона.
Экспериментальная часть
Существуют два основных метода получения п-диоксанона: дегидратация оксиэтоксиуксусной кислоты и каталитическое дегидрирование диэтиленгликоля.
Исходными веществами для дегидратации оксиэтоксиуксусной кислоты являлись
этиленгликоль, гидроксид натрия, о-ксилол, монохлорацетат натрия и серная кислота.
33,4г этиленгликоля, 19,56г №ОН и 97мл о-ксилола кипятили с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником при перемешивании. После отгона 8,75мл воды смесь охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтровывали и сушили до постоянной массы. В результате получили 41г моноэтиленгликолята натрия, который затем растворяли в 137,5 мл этиленгликоля при 80°С и вносили 58,13гмонохлорацетата натрия, смесь перемешивали при 80°С 4 часа, затем охлаждали до комнатной температуры, добавляли 25 мл этанола, осадок отфильтровывали с промывкой этанолом. Полученный осадок растворяли в 75мл горячей дистиллированной воды и кристаллизовали на воздухе 5 дней. Кристаллы отфильтровывали, промывали этанолом и сушили при 80°С до постоянной массы. В результате получили 41,62г смеси №С1 и ¡3-
гидроксиэтоксиацетата натрия.
К полученной смеси добавляли раствор концентрированной серной кислоты (5,5 мл)в воде (75 мл). После растворения осадка воду отгоняли на ротационном испарителе, к смеси добавляли ацетон, осадок отфильтровывали и сушили [16].
Второй метод получения мономера п-диоксанона заключается в каталитическом дегидрировании диэтиленгликоля.
Дегидрирование диэтиленгликоля производилось двумя способами. Первый способ получения п-диоксанона проводился на установке, состоящей из кубовой колбы, дефлегматора, насадки Вюрца, холодильника, трех приемников и термометров в
течение 4-х часов. Второй способ заключался в применении ректификационной установки, состоящей из кубовой колбы, ректификационной колонки, головки полной конденсации, двух термометрах, приемника и ловушки.
В кубовую колбу загружали 300 млдиэтиленгликоля и 4,5г катализатора. В течение 10 часов при температуре в кубе 220°С, вакууме 2 мм.рт.ст., флегмовом числе 1:2 и инертной атмосфере ректификацией получили диоксанон-сырец.
Затем диоксанон-сырец на той же установке, но без катализатора ректифицировали два раза. После этого диоксанон-сырец загружали в кубовую колбу, добавляли 0,3г борной кислоты и на установке, состоящей из дефлегматора, головки полной конденсации, снабженной термометрами, методом дистилляции при вакууме 2 мм.рт.ст. получили п-диоксанона [17].
В качестве катализаторов использовались G-33RS («$иёСЬет1е», хромникелевый), К-140 (Санкт-Петербург, хромцинковый), меднохромбариевый катализатор (КНИТУ, Казань).
Продукт реакции оценивался при помощи ИК- и ЯМР-спектроскопии.
ИК-спектроскопия была использована для исследования химических структур п-диоксанона.
Использовался ИК Фурье-спектрометр «Инфра-ЛЮМ ФТ-08», который предназначен для регистрации спектров поглощения или пропускания жидких, твердых и газообразных веществ в ИК-области. Образцы готовились путем расплющивания капли реакционной смеси между КВг стекла.
Изучение структуры п-диоксанона при помощи ЯМР-спектроскопии проводилось на приборе «Вгикег 400» с рабочей частотой 400 МГц для протонов. В качестве растворителя применяли D-трихлорметан.
Обсуждение результатов
Дегидратация оксиэтоксиуксусной кислоты является многостадийным процессом (рис. 1).
Общая схема процесса включает в себя получение мононатриевой соли этиленгликоля, в-гидроксиэтоксиацетата натрия, затем в-гидроксиэтоксиуксусной кислоты и ее дегидратацию с циклизацией.
Учитывая то, что для получения небольшого количества п-диоксанона было затрачено большое количество основных и вспомогательных реагентов, около 2 месяцев на проведение всех реакций, выбранный способ синтеза оказался нецелесообразным для решения поставленных задач.
Каталитическое дегидрирование
диэтиленгликоля является наиболее простым способом, позволяющим получить целевой продукт в одну стадию.
При получении п-диоксанона методом дегидратации оксиэтоксиуксусной кислоты было получено 18г п-диоксанона. ИК-спектр п-диоксанона показан на рисунке 1.
Рис. 1 - ИК-спектр полученного п-диоксанона при дегидратации оксиэтоксиуксусной кислоты
Методом оценки протекания процесса являлись ИК-спектры (табл. 1). В ходе реакции полоса в интервале 3200-3500 см-1, что соответствует валентным колебаниям несвязанной ОН группы ДЭГ, должна уменьшаться, в то же время пик при 1740см-1, соответствующей валентным колебаниям С=О группы п-диоксанона, должен появляться и увеличиваться.
Таблица 1 - Влияние катализаторов на изменение содержания функциональных групп в мономере при дегидрировании диэтиленгиколя
Катализатор Соотношение полос поглощения*
13200-3500/ 12980 11740/ ^980 13200-3500/ 11740
- 1,46 - -
G-33RS 1,4 - -
К-140 1,05 1,07 0,98
Меднохромбариевый 0,95 3 0,55
* 13200-3500 - интенсивность полосы поглощения характерная валентным колебаниям несвязанной ОН группы ДЭГ; 12980 - интенсивность полосы поглощения характерная валентным колебаниям СН2 группы; 11740 -интенсивность полосы поглощения характерная валентным колебаниям С=0 группы п-диоксанона.
Как видно из таблицы 1 катализатор G-33RS не приводит к получению п-диоксанона в условиях проведения синтеза.
К-140 и меднохромбариевый катализатор способствуют процессу дегидрирования диэтиленгликоля с получением п-диоксанона. Но наиболее эффективным катализатором оказался меднохромбариевый. В то же время в полученном продукте реакции наблюдалось присутствие большого количества непрореагировавшего диэтиленгликоля. Вероятно, это связано с тем, что температуры кипения диэтиленгликоля (245°С) и п-диоксанона (220°С) близки друг к другу, поэтому интенсивного разделения в дефлегматоре не происходило.
Для устранения этой проблемы было решено использовать ректификационную установку с головкой полной конденсации. Благодаря головке полной конденсации удалось эффективнее разделить диэтиленгликоль, и тем самым добиться чистоты мономера (табл. 2). Но наряду с этим увеличилось время протекания процесса до 7 часов.
Таблица 2 - Влияние меднохромбариевого катализатора на изменение содержания функциональных групп в мономере при дегидрировании диэтиленгликоля
Время процесса, ч Соотношение полос поглощения*
I3200-3500/ I2980 I1740/ I2980 I3200-3500/ I1740
Аналог [10] 0,02 0,96 0,01
4 0,94 0,55 0,36
7 0,25 0,61 0,12
7* 0,05 0,86 0,01
* - проведение очистки в присутствии борной кислоты образца, полученного через 7 часов, на ректификационной установке.
После проведения очистки реакционной массы ректификацией в присутствии борной кислоты выход п-диоксанона составил 61 мас.%.
Как видно из таблицы 2 при применении ректификационной установки удалось достичь наиболее глубокого протекания процесса.
Полученный п-диоксанон был охарактеризован при помощи ИК-спектроскопии и ЯМР.
ИК-спектр полученного мономера имеет характерные полосы поглощения, которые соответствуют п-диоксанону (рис. 2). Наблюдается уменьшение ОН групп в полосе поглощения 32003500 см-1 и в тоже время увеличивается полоса, соответствующая С=О группе.
Рис. 2 - ИК-спектр полученногои-диоксанона при каталитическом дегидрировании
диэтиленгликоля
1Н ЯМР-спектр n-диоксанона, полученного при использовании меднохромбариевого катализатора, показан на рисунке 3.
ос
Рис. 3 - JH ЯМР-спектр и-диоксанона, полученного при использовании
меднохромбариевого катализатора
В 1Н ЯМР -спектре n-диоксанона наблюдались сигналы протонов в спектре мономера при 4,33 (4H), 4,25 (2H), 3,65 (2H) м.д.. Интегральное отношение площадей трех пиков составляет 1:1:1, что соответствует молекулярной структуре n-диоксанона и говорит о том, что мономер был успешно синтезирован.
Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что наиболее эффективным катализатором оказался меднохромбариевый.
Выводы
1. Существует два основных метода получения n-диоксанона: дегидратация оксиэтоксиуксусной кислоты и каталитическое дегидрирование диэтиленгликоля. Первый метод является наиболее длительным, многостадийным и требует большого количества реагентов. Второй метод получения n-диоксанона протекает в одну стадию, является менее затратным, однако полученный мономер нуждается в дополнительной очистке.
2. Получение n-диоксанона дегидратацией оксиэтоксиуксусной кислоты является неэффективным, поскольку позволило получить небольшое количество мономера (выход 7%) с использованием большого количества реагентов и затраченного времени.
3. Из ряда катализаторов G-33RS, К-140 и меднохромбариевый наиболее эффективным катализатором оказался меднохромбариевый и позволил получить n-диоксанон с выходом 61%.
Литература
1. Something New in the Field of PLA/GA Bioresorbable Polymers? / Vert M., Schwach G., Coudance J. J. // Contr. Rel. - 1998. - № 53. - Р. 85-92.
2. One-Pot Synthesis of Novel Branched PolylactideThrough the Copolymerization of Lactide with Mevalonolactone. / Tasaka F., Ohya Y., Ouchi T. // Macromol Rapid Commun. - 2001. - № 22. - Р. 820-824.
3. Advance of Preparation of Polylactide and Its Copolymers / Li X.H., Yuan M.L., Xiong C.D., Deng X.M., Huang Z.T. // Polym. Bull. - 1999. - № 3. - Р. 24-32.
4. New Developments on the Ring Opening Polymerization of Polyactide / Jacoben S., Fritz H.G., Dege'e Ph., Dubois Ph., Jero'me R. // Ind. Crop. Prod. - 2000 - № 11. - P. 265-275.
5. Eastmond G.C. Poly(e-Caprolactone) Blends // Adv. Polym. Sci. - 2000.- № 149. - P. 59-223.
6. Macromolecular Engineering of Polylactones and Polylactides. 19. Kinetics of Ring-Opening Polymerization of s-Caprolactone Initiated with Function Aluminum Alkoxides / Dubois Ph., Ropson N., Je'ro" me R., Teyssie' Ph. // Macromolecules. - 1996. - № 29. - P. 1965-1975.
7. "Immortal" Polymerization of s-Caprolactone Initiated by Aluminum Porphyrin in the Presence of Alcohol / Rndo M., Aida T., Inoue S. // Macromolecules. - 1987. - № 20.- P. 2982-2988.
8. Wang X.L., Yang K.K., Wang Y.Z. Synthesis and Characterization of Starch-g-Poly(1,4-Dioxan-2-one) // Copolymers In Symposium on Polymers. - Zhengzhou, China, Oct. 12-16, 2001.
9. Yang K.K., Wang X.L., Wang Y.Z. Ring-Opening Polymerization of 1,4- Dioxan-2-one // In Symposium on Polymers. - Zhengzhou, China, Oct. 12-16, 2001.
10. Polymerization of 1,4-Dioxan-2-one Polylactones. Zn L-Lactate-Catalyzed / Kricheldorf H.R, Damrau D.O. // Macromol. Chem. Phys. - 1998. - № 199. - Р. 1089-1097.
11. Пат. США4052988 (1997).
12. Polymers of Carbonic Acid Bu2SnOct2- Initiated Polymerizations of Trimethylene Carbonate (TMC, 1,3-Dioxanone-2) / Kricheldorf H.R., Stricker A. // Polymer. -2000. -№ 41.- Р. 7311-7320.
13. Ring-Opening Polymerization of 1,3-Dioxan-2-one to Poly(Trimethylene Carbonate) / Matsumura S., Tsukada K., Toshima K. Enzyme-Catalyzed // Macromolecules. - 1997.
- № 30.- Р. 3122-3124.
14. Efficient Ring-Opening Polymerization and Copolymerization of ^-Caprolactone and o-Pentadecalactone Catalyzed by Candida Antertica Lipase B. / Kumar A., Kalra B., Dekhterman A., Gross R.A. // Macromolecules. - 2000.
- № 33.- Р. 6303-6309.
15. А.И. Ахмедова, А.В. Лисин, А.Н. Федорчук, Р.Р. Спиридонова, ХУМеждународная научно-практическая конференция (Москва, 25-27 июня, 2015), Москва, 2015, №6, С. 19-20.
16. Пат. СССР 170001 (1990).
17. Пат. Российская Федерация2042672 (1995).
©А. И. Ахмедова - студент КНИТУ, ahmedova28@yandex.ru; А. В. Лисин - студент КНИТУ, lisinantoxa@gmail.com; А. Н. Федорчук - аспирант КНИТУ, f.n.anna@mail.ru; Р. Р. Спиридонова - кандидат химических наук, доцент кафедры ТСК КНИТУ, regina.spiridonova@bk.ru; Л. А. Зенитова - доктор технических наук, профессор кафедры ТСК КНИТУ.
© A. 1 Akhmedova - student of KNRTU, ahmedova28@yandex.ru; А. V. Lisin - student of KNRTU, lisinantoxa@gmail.com; А. N. Fedorchuk - graduate student, f.n.anna@mail.ru; R. R. Spiridonova - PhD in Chemistry, associate professor of TSC, KNRTU, regina.spiridonova@bk.ru; L. А. Zenitova - Doctor of Technical Sciences, professor of TSC, KNRTU.
