CC BY
33
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 47-51.
УДК 634.0.861.16 ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА КД НА ДЕСТРУКЦИЮ Р-АРИЛАЛКИЛЭФИРНЫХ СВЯЗЕЙ В ЛИГНИНЕ ПЕППЕРА
© И.А. Козлов1*, Б.Н. Кузнецов1, В.А. Бабкин2, М.Ю. Черняк1 1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: icorm@nchem.krasnoyarsk.su 2Иркутский институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия) e-mail: admin@irioch.irk.ru
Впервые изучена кинетика расщепления лигнина Пеппера в присутствии катализатора КД в щелочной среде в интервале температур 150-180°С. Показано, что расщепление Р-арилалкилэфирной связи в щелочи протекает по бимолекулярному механизму. Добавка катализаторов КД и ДДА имеет заметное влияние на скорость расщепления Р-арилалкилэфирной связей в макромолекуле лигнина.
Введение
Аналитическое исследование препаратов лигнина, выделенных в мягких условиях, и изучение энзиматического биосинтеза лигнина показали, что Р-арилалкилэфирная связь является одним из основных видов связей между структурными единицами лигнина.
Б. Леопольд установил [1], что Р-арилалкилэфирная связь может быть расщеплена в условиях щелочной варки. а-Кетосоединения I и II дают 75 и 85% фенольного вещества от расчетного, а соответствующие бензиловые спирты III и IV - только 18 и 23%. Низкие выходы фенольного вещества при щелочной обработке веществ Б. Леопольд объясняет вторичными реакциями - конденсацией и полимеризацией.
CHr-O
CO CH2 H
MeO
CH3 O
I n=2
n
II n=3
H I
C—CH2-I 2 OH
H
MeO
III n=2
n
IV n=3
Дж. Гирер с сотрудниками исследовали действие натронного и сульфатного щелоков на модельные соединения при 170°С [2] и пришли к выводу, что Р-арилалкилэфирная связь в структурных единицах с этерифицированными фенольными гидроксилами расщепляется едким натром и белым щелоком практически одинаково. Если же в этих единицах фенольный гидроксил был свободен, то в натронном щелоке расщепление происходило на 34%, а в сульфатном - почти на 100%. Однако необходимо отметить, что выводы Дж. Гирер и сотрудники делают только на основании выхода гваякола.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Аналогичные исследования Дж. Гирер, Б. Ленц и Н. Валлин [3] провели с лигнином Бьеркмана. Обработка лигнина белым сульфатным щелоком при 170°С дала продукты с несколько большим содержанием фенольных гидроксилов, чем обработка натронным щелоком. Однако этот результат был получен лишь на фракциях, составляющих от 50 до 80% всего лигнина. Для определения количества фенольных гидроксилов применялся периодатный метод. Дж. Гирер полагает, что лучшую способность сульфатного щелока по сравнению с натронным к расщеплению Р-арилалкилэфирных связей в лигнине можно обьяс-нить:
а) более сильной тенденцией ионов 8И- координировать свои валентные электроны с а-углеродным атомом хинонметидных структур;
б) более полной диссоциацией бензилмеркаптогрупп;
в) более сильным нуклеофильным воздействием ионов меркаптида по сравнению с его кислородсодержащими аналогами.
В данном исследовании рассматривается кинетика расщепления Р-арилалкилэфирных связей лигнина в щелочи, а также влияние температуры и добавки катализатора на скорость расщепления. На основании этих данных обсуждается механизм реакции. Согласно современным представлениям о структуре лигнина, фенольные гидроксилы могут образовываться при расщеплении двух видов связей: а-
арилалкилэфирной связи в кумарановых циклах и Р-арил-алкалкилэфирной. При расщеплении кумарано-вых циклов образуются фенольные стильбеновые соединения [2]. С помощью спектрофотометрического метода определения фенольных гидроксилов эти фенольные соединения довольно четко дифференцируются, и их образование можно проследить отдельно от других видов фенольных элементов лигнина. Можно полагать, что образование остальных фенольных элементов является результатом расщепления Р-арилалкилэфирной связи. Среди фенольных элементов, образующихся при расщеплении Р-арилалкилэфирной связи, основную долю (более 75%) составляют несопряженные фенольные элементы, по образованию которых в данном исследовании изучался процесс расщепления Р-арилалкилэфирной связи. Для определения фенольных гидроксилов был выбран спектрофотометрический метод [4-5], который обладает рядом преимуществ по сравнению с другими известными методами определения фенольных гидроксилов в лигнине.
Спектрофотометрический метод позволяет определить не только общее содержание фенольных элементов, но и дифференцировать их по структурному виду и кислотности. Определение можно проводить, не выделяя исследуемое вещество из раствора, что особенно важно при исследовании лигнина, поскольку всякое высаживание лигнина из раствора и последующая очистка его представляют по существу фракционирование. Поэтому достоверность результатов исследования в определенной степени зависит от того, насколько выделенная и очищенная фракция идентична по своим свойствам с остальными фракциями.
Экспериментальная часть
Основная часть исследования проводилась на лигнине Пеппера. Считается, что этот препарат лигнина довольно близок по свойствам к лигнину Бьеркмана, а получение первого менее сложно.
Зависимость скорости расщепления эфирной связи лигнина в щелочи от температуры исследовали в интервале температур от 150°С до 180°С через каждые 10°С. Реакцию проводили в 2 н №ОИ, при модуле 1:100. Такой модуль был выбран нами с расчетом, чтобы концентрация щелочи в процессе реакции не
изменялась. Заданная температура в автоклаве достигалась в теченй 1.5—2.0 мин. Отсчеты изменяющейся концентрации фенольных гидроксилов брались в интервале времени 15-120 мин через каждые 15 мин. Спектры снимали в диапазоне 400-260 нм. Концентрацию несопряженных фенольных элементов в лигнине определяли по оптической плотности при 300 нм. Расхождения результатов определений между параллельными варками не превышали 2%.
Результаты и их обсуждение
Спектры ионизации препарата лигнина Пеппера, снятые до и после щелочной обработки, представлены на рисунке 1. При логарифмировании скорости расщепления эфирной связи лигнина получили зависимость логарифма скорости реакции от времени, близкую к прямой (рис. 2-3).
Аналогичные зависимости были получены при натронной варке с катализатором ДДА. На рисунках 2-3 пунктиром показаны кривые зависимости логарифма скорости реакции от времени при температурах 150-180°С. Для того чтобы показать, насколько малы отклонения от прямой зависимости, проведены прямые (сплошные) линии согласно среднему значению констант скорости реакции. Небольшое отклонение от прямой зависимости следует отнести за счет возможной неоднородности в структурных единицах лигнина, принимающих участие в реакции расщепления. Константы скорости для заданных температур находили арифметическим усреднением констант в различных точках функции логарифма скорости реакции от времени. По значениям констант скорости при различных температурах рассчитаны энергия активации и энтропия активации. Все полученные данные приведены в таблице.
Было исследовано влияние катализаторов на скорость расщепления Р-арилэфирной связи лигнина.
Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице, показывал, что при добавлении в варочный щелок 0.1 мас. % к массе абсолютно сухой древесины (а.с.д.) ДДА скорость расщепления 0-эфирной связи увеличивается в 2.24 раза по сравнению с обычной натронной варкой, что связано со снижением энергии активации до 119.12 кДжмоль-1.
3
,4
15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
Время, мин
260 280 300 320 340 360 380 400 420
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры ионизации лигнина Пеппера: 1 - Рис. 2. Изменение логарифма скорости образова-
КД, 2 - ДДА, 3 - без катализатора, 4 - до варки ния несопряженных фенольных элементов лигни-
на Пеппера при натронном процессе: 1 - 150°С;
2 - 160°С; 3 - 170°С; 4 - 180°С
Время, мин
Рис. 3. Изменение логарифма скорости образования несопряженных фенольных элементов лигнина Пеппера при натронно-КД процессе: 1 - 150°С; 2 - 160°С; 3 - 170°С; 4 - 180°С
При использовании в качестве каталитической добавки КД происходит дальнейшее увеличение константы скорости расщепления на 7% по сравнению с натронно-ДДА варкой (энергия активации снижается до 108.03 кДжмоль-1). При этом наибольший прирост увеличения скорости образования несопряженных фенольных элементов лигнина Пеппера, по сравнению с натронно-ДДА варкой, наблюдается при более высоких значениях времени щелочной обработки. Этот результат подтверждает вывод, сделанный нами ранее о селективном расщеплении катализатором КД в-эфирных связей лигнина с блокированным фенольным гидроксилом. Так как известно, что более легко расщепляются в-эфирные связи в структурных единицах лигнина со свободным фенольным гидроксилом (начальный период щелочной обработки), в то же время расщепление в-эфирных связей с блокированным фенольным гидроксилом (конечный период щелочной обработки) происходит более медленно.
Кроме того, реакцию расщепления в-арилалкилэфирной связи лигнина в щелочи следует отнести к реакциям нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома. Реакции этого типа могут протекать по двум механизмам: мономолекулярному и бимолекулярному.
Таблица. Результаты исследования кинетики расщепления в-арилалкилэфирной связи лигнина Пеппера
Добавка Температура варки, °С КС, с'1 '10-4 Еа, кДжмоль'1 АН, кДж-моль'1 АБ, кДжмоль'1 -К'1 АО, кДжмоль-1 -с О К А, с-1
Нет 150 1.8510 130.60 126.95 -20.4 135.9 5.0510-4 2.14-1012
160 3.6840
170 6.9990
180 14.697
ДДА 150 3.6760 119.12 115.50 -40.7 133.3 1.0410-3 1.851011
160 7.7200
170 15.440
180 34.121
КД 150 4.1290 108.03 104.40 -65.5 133.09 1.1110-3 9.30109
160 8.2580
170 16.576
180 36.335
В случае бимолекулярного замещения нуклеофильный реагент принимает участие в образовании переходного состояния (активированного комплекса). При этом энергия активации, как правило, меньше, чем у реакции мономолекулярного замещения, энтропия активации обычно также имеет меньшую величину из-за пространственных трудностей образования активированного комплекса.
Как показал эксперимент, расщепление Р-арилалкилэфирной связи в щелочи зависит от присутствия каталитических добавок. Энергия активации этой реакции имеет сравнительно небольшую величину, как и энтропия активации.
Таким образом, на основании результатов исследования кинетики реакции можно полагать, что расщепление Р-арилалкилэфирной связи в щелочи протекает по бимолекулярному механизму. Добавка катализаторов КД и ДДА имеет заметное влияние на скорость расщепления Р-арилалкилэфирной связи в лигнине.
Список литературы
1. Leopold B. Aromatic keto- and hydrohy-polyethers as lignin models // Acta Chem. Scand. 1950. №4. P. 1523-1537.
2. Gierer J., Noren I. Reaction of lignin on sulfate digestion // Acta Chem. Scand. 1962. №16. P. 1713-1729.
3. Gierer J., Lenz B., Wallin N.H. Reaction of lignin during sulfate cooking // TAPPI. 1965. Vol. 48. №7. P. 402-405.
4. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contributions to lignin chemistry // Svensk papperstidn. 1953. Vol. 56. №8. S. 285-291.
5. Goldshmid O. Determination of phenolic hydrohyl content of lignin preparations by ultraviolet spectrophotometry // Analyt. Chem. 1954. №26. Р. 1421-1423.
Поступило в редакцию 22 октября 1999 года
