CC BY
44
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 41-45.
УДК 634.0.861.16
НОВЫЙ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
© И.А. Козлов1*, Б.Н. Кузнецов1, В.А. Бабкин2, М.Ю. Черняк1 1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: icorm@nchem.krasnoyarsk.su 2Иркутский институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия) e-mail: admin@irioch.irk.ru
Синтезирован новый бифункциональный катализатор делигнификации древесины (КД). Исследованы эффективность и механизм действия нового катализатора. Суммарная эффективность действия катализатора КД заключается в ускорении распада макромолекулы лигнина под действием полисульфидной составляющей и селективным расщеплением Р-О-4 эфирных связей в структурных единицах лигнина с этерифицированными фенольными гидроксилами аминным фрагментом катализатора.
Сульфатный способ варки древесины является основным для получения целлюлозы (в мире этим способом производится до 80% целлюлозы) и останется доминирующим в ближайшие десятилетия. Однако этот метод имеет существенный недостаток - примерно 1/3 сульфида натрия остается в отработанном варочном щелоке, что приводит к потере серы (в виде сероводорода, метилмеркаптана и др.) и загрязнению окружающей среды. Все разрабатываемые новые способы получения целлюлозы (органосольвент-ные, кислородно-щелочные, натронно-каталитические и др.) значительно уступают сульфатному способу как по качеству получаемой целлюлозы, так и по технологическому оформлению процесса и не нашли промышленного применения.
Таким образом, актуальной проблемой целлюлозно-бумажного производства является снижение содержания сульфида натрия в варочном растворе за счет уменьшения сульфидности последнего, без нарушения баланса регенерации химикатов. Указанная проблема может быть решена путем использования эффективных катализаторов сульфатной варки целлюлозы. В настоящее время известен только один такой катализатор - динатриевая соль 1,4-дигидро-9,10-дигидрокси-антрацен (ДДА), выпускаемый фирмой Kawasaki Kasei Ltd. Этот катализатор имеет высокую стоимость, кроме того, при его использовании образуются токсичные соединения близкие, по своему химическому строению к диоксинам, что делает его применение экологически опасным.
Цель настоящего исследования заключалась в подборе нового катализатора делигнификации древесины и условий его применения при щелочных варках древесины сосны.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Сравнительные варки щепы сосны проводили в автоклавах без циркуляции варочного щелока вместимостью 200 мл, помещенных в масляную баню с электрообогревом [1-6]. Температурный режим варки: подъем температуры от 80 до 170°С проводили в течение 100 мин при гидромодуле 4.5.
15 г древесины сосны в виде щепы варили в предложенном варочном растворе с расходом щелочи 20% в ед. №20. Расход синтезированного катализатора (КД) при этом составляет 0.6%, ДДА - 0.1%.
Катализатор КД был получен согласно методике [1-6].
Спектры ЯМР 'Н и 13С регистрировали на спектрометре УХЯ-5008 фирмы “УАЯ1А№\ Методика оценки содержания атомов водорода, фенольных ОН-групп, атомов водорода альдегидных групп описана в работе [7]. Спектры ЯМР 13С получены с использованием программы ЮБ, релаксационная задержка составляла 2.5 с, импульс - 90°, растворитель - ДМСО - ^. Количественные расчеты по спектрам ЯМР 'Н и 13С производили согласно методике, описанной в работе [7].
Результаты и их обсуждение
В ходе систематических исследований был синтезирован новый высокоэффективный катализатор делигнификации древесины (КД) [1-3], который получается химическим взаимодействием элементной серы и аминов в суперщелочной среде. Простота получения КД с применением традиционных реагентов обеспечивает его низкую стоимость. Экологическая чистота процесса синтеза катализатора обеспечивается отсутствием сточных вод и вредных газовых выбросов в атмосферу [3-6].
Были проведены сравнительные щелочные варки древесины сосны в присутствии известного катализатора ДДА и синтезированного КД. Полученные результаты представлены в таблице 1 .
Сопоставление этих данных показывает, что при варке древесины сосны с катализатором КД увеличивается выход продукта до 1.5% и снижается степень делигнификации на 4 ед. Каппа (при низких значениях степени делигнификации).
Сравнение физико-механических прочностных показателей целлюлозы показало (табл. 2), что продукт, полученный с добавкой КД, обладает улучшенными характеристиками по сравнению с продуктом варки в присутствии катализатора ДДА. Например, для этих двух образцов сопротивление продавлива-нию возрастает на 32 и 114 кПа соответственно по сравнению с продуктом варки в отсутствие катализатора. Таким образом, целлюлоза, полученная с добавкой КД, превосходит по качественным показателям целлюлозу, приготовленную с использованием известного катализатора ДДА.
Таблица 1 Характеристики целлюлозы, полученной из древесины сосны с использованием катализаторов
Делигнификация с ДДА
Делигнификация с КД
продолжительность, мин выход, % жесткость, ед. Каппа продолжительность, мин выход, % жесткость, ед. Каппа
90 45.6 47.1 90 46.0 46.0
120 44.6 36.5 120 45.0 36.0
150 43.6 33.1 150 44.1 31.5
180 42.9 32.7 180 43.3 30.3
210 41.3 27.1 210 41.9 23.0
Таблица 2. Физико-механические прочностные показатели целлюлозы, полученной из древесины сосны
Катализатор Степень размола, °ШР Разрывная длина, м Сопротивление
продавливанию, кПА излому, ч. дв. пер.
--- 62 9700 526 1300
ДДА 62 11300 608 1500
КД 62 12000 640 1600
Ранее были получены экспериментальные данные о возможном механизме действия нового катализатора в процессе варки целлюлозы [3-6, 8]. Для объяснения механизма делигнификации древесины была исследована кинетика процесса. Основная стадия процесса варки древесины включает два кинетических участка, соответствующих быстрой и медленной делигнификации (табл. 3). Наличие двух кинетических участков обусловлено присутствием в лигнине двух типов реакционных центров, характеризующихся преобладанием свободных или этерифицированных фенольных структур. Разрушение различающихся по структуре лигнинов в условиях процесса варки протекает с различными скоростями.
Кинетические расчеты показали, что на первом кинетическом участке константа скорости варки с КД находится практически на одном уровне с константой скорости варки с ДДА и заметно превосходит таковую (в 1.2-1.3 раза) на втором кинетическом участке. Следовательно, катализатор КД более эффективен по сравнению с ДДА при деструкции фрагментов лигнина с этерифицированными фенольными гидроксилами. Также известно [8-9], что именно амины (а основным реакционным центром катализатора КД является именно заряженный аминный фрагмент) способны эффективно разрушать подобные структуры в лигнине.
Таким образом, на основании полученных кинетических данных можно предположить, что механизм действия КД, как и ДДА, заключается в эффективном разрушении Р-О-4 простых эфирных связей, однако в отличие от ДДА добавка КД более эффективно разрушает Р-О-4 эфирные связи в структурных единицах лигнина с этерифицированными фенольными гидроксилами.
Таблица 3. Кинетические характеристики процесса делигнификации древесины сосны
Катализатор Температура, °С Ксх10-2, мин-1 ДЕ, кДж моль-1
150 0.26 / 0.05 145/186
160 0.51 / 0.13
170 1.2 / 0.3
180 3.1 / 0.9
150 0.91 / 0.11 94/179
160 1.8 / 0.28
ДДА
170 3.5 / 0.8
180 7.0 / 2.0
150 0.63 / 0.13 97/156
160 1.3 / 0.33
КД
170 3.0 / 1.0
180 6.0 / 2.5
Примечание: числитель - первый кинетический участок, знаменатель - второй.
Таблица 4. Относительное количество расщепившихся связей при делигнификации древесины сосны (%) по сравнению с исходным диоксанлигнином
Тип связи Способ делигнификации
с добавкой ДДА с добавкой КД
а,Р-О-4 65 83
4-О-5 0 19
Са-Ср 38 70
Большой интерес представляют результаты исследований, где с помощью количественной спектроскопии 1Н и 1 3С ЯМР изучены химические превращения лигнина. Считается, что, получив достаточно полное представление о химической структуре высокомолекулярной составляющей лигнина, можно иметь более реальные представления о процессах, происходящих при делигнификации древесины. в ходе исследований была получена наиболее полная качественная и количественная информация о структуре лигнинов, образующихся при щелочной делигнификации древесины сосны с добавками катализаторов КД и ДДА.
Анализ спектров ЯМР :Н и 13С лигнинов (табл. 4), выделенных в процессах щелочной делигнификации древесины (с ДДА(1) и КД(2)), показал, что в случае 1 делигнификация происходит в результате активной фрагментации макромолекулы лигнина за счет реакций расщепления алкиларильных простых эфирных и сложноэфирных связей и -С-С- связей боковых цепей. Катализатор КД (2) способствует более глубокому и эффективному расщеплению а-О-4 и Р-О-4, 4-О-5 связей и -С-С- связей боковых цепей. При всех способах делигнификации образуются олефиновые фрагменты (в случае (1) - 20, (2) - 28 фрагментов на 100 ароматических колец лигнина), уменьшается содержание метоксильных групп (в случае (1) - 84, (2) - 72 группы на 100 АК лигнина), однако в способе 2 эти процессы выражены наиболее сильно. В результате процессов деметоксилирования образуются структурные фрагменты типа пирокатехина, которые в процессе делигнификации способны эффективно разрушаться до низкомолекулярных фрагментов.
Выводы
1 . Синтезирован новый высокоэффективный аминосодержащий катализатор делигнификации древесины КД, применение которого дает принципиальную возможность повышения качества и выхода получаемой целлюлозы, улучшение экологических показателей производства без существенных капитальных затрат.
2. Обсуждены возможные причины повышенной каталитической активности КД в реакциях распада макромолекулы лигнина под действием окислительно-восстановительной системы сульфид-полисульфид (и82- ^ 8и2-) и селективного расщепления Р-О-4 простых эфирных связей в структурных единицах лигнина с этерифицированными фенольными гидроксид-ионами с участием аминного фрагмента катализатора.
3. С помощью ЯМР-спектроскопии получены данные о том, что делигнификация древесины сосны в присутствии катализатора КД происходит в результате деструкции макромолекулы лигнина по -САР-О-С-связям, а также по связям -С-С- боковых цепей.
4. Установлено, что в отличие от традиционных процессов делигнификации при варке с КД более эффективно протекают реакции деметоксилирования, приводящие к образованию структурных фрагмен-
тов типа пирокатехина. Протекание этих реакций уменьшает молекулярную массу лигнина, что облегчает процесс делигнификации.
Список литературы
1. Патент РФ № 2104353. Композиция для получения целлюлозы / Козлов И.А., Заказов А.Н., Бабкин В.А. и др. // БИ. №4. 1998.
2. Патент РФ № 2104354. Композиция для получения целлюлозы / Козлов И.А., Вершаль В.В., Заказов А.Н., Бабкин В.А. и др. // БИ. №4. 1998.
3. Козлов И.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №4-5. С. 299-307.
4. Kozlov I.A., Vershal V.V., Babkin V.A., Deryagina E.N. Synthesis and mechanism of action of novel catalyst for wood delignification // Proc. 9 Int. Symposium on Wood and Pulp. Chem., Montreal, Canada, 1997. P. 511-513.
5. Козлов И.А., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. О механизме действия катализаторов в процессе щелочной варки древесины сосны // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. №5. С. 513-517.
6. I.A. Kozlov, L.V. Kanitskaya, V.A. Babkin, E.N. Deryagina Chemical structure of lignin from pine wood delignification: quantitative 'H and 13C NMR spectroscopy, Proc. Vth EWLP’ 98 Portugal, 1998. P. 425-428.
7. Kanitskaya L.V., Rokhin A.V., Kushnarev D.F., Kalabin G.A. *H and 13C NMR study of lignin structure // Polymer Science. 1997. Ser. A. Vol. 39. №6. P. 634-640.
8. Козлов И.А. Исследование кинетики и механизма щелочной каталитической делигнификации древесины: Дис.
... канд. хим. наук. Красноярск, 1997.
9. Obst J.R., Sanyer N. // TAPPI. №7. Vol. 63. 1980. P. 111.
10. Шевченко С.М., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки // Химия древесины. №6. 1983. С. 3.
Поступило в редакцию 22 октября 1999 года
