CC BY
18
УДК 676.1.022
М. Ф. Кирюшина, Т.Г. Федулина, М.Я. Зарубин
С.-Петербургская государственная лесотехническая академия
Кирюшина Муза Фроловна родилась в 1934 г., окончила в 1957 г. Ленинградскую лесотехническую академию, кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры органической химии С.-Петербургской государственной лесотехнической академии. Имеет более 60 печатных научных трудов, 5 авторских свидетельств на изобретения в области органической химии и химии древесины. Тел.: (812) 550-06-98 доб. 361 или 362.
Федулина Татьяна Германовна родилась в 1951 г., окончила в 1973 г. Ленинградский государственный университет, кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии С.-Петербургской государственной лесотехнической академии. Имеет более 50 печатных научных трудов в области органической химии и химии древесины. Е-таП: fedulin@home.ru.
Зарубин Михаил Яковлевич родился в 1930 г., окончил в 1954 г. Ленинградскую лесотехническую академию, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии С.-Петербургской государственной лесотехнической академии, академик Международной академии наук о древесине, заслуженный деятель науки РФ. Имеет около 300 научных трудов в области органической химии и химии древесины.
Тел.: (812) 550-06-98 доб. 361 или 362.
ЩЕЛОЧНАЯ ВАРКА ДРЕВЕСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА
Установлено положительное влияние добавок соединений фосфора (трифе-нилфосфин, трибутилфосфин и фосфат натрия) при щелочной делигнифика-ции древесины ели и осины на выход, содержание остаточного лигнина и степень полимеризации волокнистого продукта; для древесины сосны добавка фосфата натрия неэффективна.
Ключевые слова: модельные соединения, р-эфирная связь, фенилглюкозид, целло-биоза, целлюлоза, лигнин молотой древесины ели, древесина ели, осины и сосны, щелочная варка, трифенилфосфин, трибутилфосфин, фосфат натрия.
Один из самых простых путей совершенствования варки целлюлозы из древесины, не требующих принципиальных изменений технологического оборудования и режимов, - введение в традиционные варочные растворы дополнительных реагентов, способствующих делигнификации и стабилизации полисахаридов древесины. Исходя из принципов предложенной нами ранее концепции о делигнификации древесины [11, 12, 16], такими реагентами могут быть электроно-донорные и электроно-акцепторные соединения, обладающие свойствами «мягких» оснований или кислот [10, 14]. В частности, донорами электронов со свойствами «мягких» оснований, согласно Пирсону, являются производные фосфора, которые по параметрам «жесткости-мягкости» близки сульфидам, гидросульфидам и иодидам [10, 15].
Эффект иодидов был подтвержден нами при щелочных варках древесины в присутствии Nal и CH3I [3].
Данная работа посвящена изучению влияния трифенилфосфина (Ph3P), трибутилфосфина (Bu3P), а также фосфата натрия (Na3PO4) на щелочную делигнификацию древесины.
Условия проведения эксперимента с модельными соединениями лигнина, лигнин-углеводного комплекса и целлюлозы представлены в работах [1, 2, 13], экспериментальные результаты щелочной обработки лигнина молотой древесины ели и технической сульфатной целлюлозы из древесины сосны - в [4, 5]. Образцы древесины в виде щепы ели, осины и сосны с содержанием лигнина Класона соответственно 27,9; 20,5 и 26,6 % обрабатывали в автоклаве при жидкостном модуле 1:5 варочными растворами исследуемого состава при температуре 160 или 170 °C. Для варок использовали водные растворы гидроксида натрия (концентрация 1,250 моль/л) или смеси гидроксида и сульфида натрия (из расчета получения 30 %-й сульфидности белого щелока) с добавлением или без добавления в качестве электроно-донорного реагента трифенилфосфина, трибутилфосфина или фосфата натрия (0,1...2,0 % от абс. сухой древесины). Было проанализировано влияние добавок на выход, содержание остаточного лигнина и степень полимеризации (СП) волокнистого продукта в каждой серии варок по сравнению с соответствующими показателями варок без добавок. Степень полимеризации рассчитывали по вязкости в растворе кадоксена [4].
Нами на модельных соединениях лигнина, лигнин-углеводного комплекса и целлюлозы было изучено влияние добавок тризамещенных фосфи-нов (Ph3P, Bu3P) на разрыв Р-эфирной, фенилглюкозидной и гликозидной связей (табл. 1).
Из данных табл. 1 следует, что в присутствии указанных добавок увеличивается константа скорости разрыва Р-эфирной связи Кср в димерных моделях лигнина и заметно снижается энергия активации Еа этого процесса (Кср и Еа рассчитывали по [8]), что должно способствовать фрагментации лигнина по Р-эфирным связям. Фенилглюкозидная и гликозидная связи в исследуемых моделях сравнительно устойчивы, присутствие тризамещен-ных фосфинов не оказывает влияния на их разрыв, если сравнивать результаты щелочных обработок с добавкой и без добавки.
Аналогичный эффект проявляют замещенные фосфины (Ph3P, Bu3P) по отношению к лигнину молотой древесины ели (ЛМДЕ) и целлюлозе. Деструкция ЛМДЕ возрастает в присутствии Bu3P. При варке [5] ЛМДЕ в растворе с концентрацией NaOH, равной 1,250 моль/л (жидкостный модуль 1:100, температура 170 °С, продолжительность 2 ч), выход низкомолекулярных продуктов (мономеры и димеры) составил: без добавки Bu3P - 10,78 %, а с добавкой (0,016 моль/л) - 35,70 %, в том числе мономеров 12,38 %; содержание фенольных гидроксилов возросло с 5,51 до 5,91 % (определено методом дифференциальной УФ-спектроскопии [6]).
Таблица 1
Влияние добавок трифенил- и трибутилфосфина на энергию активации и скорость разрыва связей в модельных соединениях лигнина, фенилглюкозиде и целлобиозе
Показатель
Модель лигнина (0,0328 моль/л)
А В С
160 144 164
123 117 138
23,94 25,67 19,82
81,67 61,60 19,30
5,23 6,50 4,15
25,38 20,23 62,36
1,02 1,49 0,75
7,24 6,11 18,56
Фенил-Р-£>-глюкопиранозид (0,039 моль/л)
Целлобиоза (0,030моль/л)
Энергия активации Еа, кДж/моль
Средняя константа
скорости Кср мин-1:
К1
104
К2
К3
107 106
4,26 4,26 0,87 0,87
32 32
5,03 5,03 2,79 2,79
Примечания. 1. А - 1-(3-метокси-4-гидроксифенил)-1-гидрокси-2-(2'-метоксифенокси)-пропан, В - 1-(3, 4-диметоксифенил)-1-гидрокси-2-(2'-метоксифенокси)-пропан, С - 1-(3, 4-диметоксифенил)-2-(2'-метоксифенокси)-пропан-1-он. 2. При натронных варках соединений А, В и С без добавок концентрация №ОИ составляла 1,25 моль/л, а с добавками фосфинов (0,016 моль/л) -1,234 моль/л. 3. При натронных варках фенилглюкозида и целлобиозы без добавок концентрация №ОИ составляла 0,5 моль/л, а с добавками фосфинов (0,016 моль/л) - 0,484 моль/л. 4. В числи теле приведены значения конс тан т при натронных варках без добавок, а в знаменателе - с добавками. 5 Для А, В, С константы К1, К2 и К3 определены соответственно при температуре 170, 155 и 140 °С, для фенилглюкозида конс тан ты К1 и К2 - при 140 и 120 °С, для целлобиозы - при 50 и 35 °С.
Деструкцию целлюлозы оценивали по выходу и степени полимеризации нерастворившегося после обработки целлюлозного остатка. Согласно полученным данным, влияние трифенил- и трибутилфосфина незначительно при обработке в течение 30 мин при температуре 170 °С. Так, выход и СП целлюлозного остатка в водном растворе КаОИ (расход 1,250 моль/л) без добавки составляют 79,9 % и 960, а в присутствии трибутилфосфина - соответственно 78,4 % и 900 [6].
Из приведенных выше данных (табл. 1) видно, что трифенил- и три-бутилфосфин даже в незначительных количествах способствуют разрыву Р-эфирных связей в лигнине и мало влияют на разрыв гликозидных связей в целлюлозе.
Щелочные варки древесины с добавкой тризамещенных фосфинов (0,1...1,0 % от а.с.д.) подтвердили высокую способность этих добавок уско-
8
рять процесс делигнификации древесины [9]. При этом повышается выход целлюлозы и избирательность процесса делигнификации, сокращается его продолжительность.
Таблица 2
Результаты щелочных варок древесины ели и осины в присутствии трибутилфосфина
Показатель
0 0,10
43,8 43,7
47,7 47,4
5,7 5,6
4,8 4,5
1310 1320
2095 2095
50,9 50,5
54,2 53,8
4,8 1,4
1,2 1,2
1765 1780
Значение показателя при добавке Ви3Р, %
0,25
0,50
0,75 1,00 2,00
45,6 44,3 44,3
47,8 46,9 47,0
5,9 4,6 4,6
3,8 4,5 4,5
1600 1460 1440
2330 1940 1975
51,6 51,3 51,8
53,5 53,5 53,0
1,2 1,1 1,1
1,0 1,0 1,0
1805 1775 1780
2290 2085 2115
Выход, %
Остаточный лигнин, %
по-
Степень ли-меризации
Выход, %
Остаточный лигнин, %
Древесина ели
47,5
3,7
2100
46,3
5,7
1500
2225
Древесина осины
1990
50,4 53,3 13 1,1 1835 2015
50,8 54,1
1,0
1860 2270
Степень поли-меризации
Примечание. В числителе приведены данные для натронных варок с расходом щелочи 22 %, в знаменателе - для сульфатных варок с расходом активной щелочи 20 % (№ОН + 27 % Ма2Б).
Наиболее благоприятный эффект наблюдается (табл. 2) при расходе трибутилфосфина 1.. .2 % от а.с.д. При этом в случае натронной варки выявлена тенденция к повышению выхода, снижению остаточного лигнина древесины ели, увеличению СП волокнистого продукта. Для древесины осины тенденция к повышению выхода выражена слабее, а к снижению содержания остаточного лигнина - сильнее. При сульфатной варке как ели, так и осины влияние фосфина перекрывается действием большого избытка сульфида натрия. В целом трибутилфосфин более эффективен для древесины ели, чем для осины.
Другой реагент, содержащий фосфор, - фосфат натрия, заметно содействует снижению содержания остаточного лигнина при варке, особенно, осины. Добавка фосфата натрия в тех же количествах, что трибутилфосфи-на, также мало влияет на выход волокнистого продукта, хотя некоторая тенденция к повышению наблюдается при его расходе 1.2 % от а.с.д. Присутствие фосфата натрия при варке древесины сосны не ускоряет делигнифи-кацию и не повышает выход волокнистого продукта (табл. 3).
Тризамещенный фосфин и фосфат-анион - «мягкие» основания и должны благоприятствовать разрыву некоторых лигнинных связей, если судить по содержанию мономерной и димерной фракций в продуктах деструкции лигнина молотой древесины после его обработки щелочью
Таблица 3
8* Результаты натронных варок древесины ели, осины и сосны _в присутствии фосфата натрия
Показатель
0
Значение показателя при добавке Ка3?О4, %
0,005 0,01
0,10 0,25
0,50
1,00 1,50 2,00
Выход, %
Остаточный лигнин, %
Выход, %
Остаточный лигнин, %
45,19
7,99
Древесина ели
46,30
7,27
46,00
6,42
46,86
6,30
Древесина осины
44,78
7,43
45,31
6,91
45,35
6,68
45,41
6,80
52,25 52,26 - 51,68 - 52,33 51,55 52,12 52,38
56,88 56,41 55,77 56,41 57,02 56,28 56,58
2,57 2,55 1,27 1,08 1,16 1,16 1,30
3,83 3,05 1,78 1,72 1,73 2,71 3,02
Выход, %
Остаточный лигнин, %
Древесина сосны
46,37 47,35 - 47,06 - 46,92 - -
47,10 - - - 47,62 47,70
10,20 10,14 9,56 8,82 - -
10,08 - - - 10,42 10,47
47,72
10,50
Примечание. Для древесины ели и осины в числителе приведены данные по варкам с расходом щелочи 25 %, в знаменателе - 20 %; для сосны (расход №ОИ - 25 %): в числителе - данные серии 1, в знаменателе - серии 2.
с добавкой фосфина [5] и поведению Р-эфирной связи в димерных моделях лигнина [13]. Вероятно, поэтому добавка тризамещенного фосфина, как и фосфата, заметнее сказывается на снижении содержания остаточного лигнина в волокнистом продукте, а не на его выходе. Различия в эффекте влияния замещенных фосфинов и фосфат-аниона на делигнификацию древесины, по-видимому, обусловлены тем, что первые по своим параметрам «мягкости» близки к сульфиду, гидросульфиду и иодиду [15], тогда как фосфат-анион проявляет себя как более «жесткое», по сравнению с фосфинами, основание. Для повышения выхода добавляемый реагент должен стабилизировать углеводную часть древесины. Вероятно, данные соединения фосфора в исследуемых количествах не обеспечивают стабилизации полисахаридов древесины.
Выводы
Добавка в водные щелочные варочные растворы электроно-донорных соединений, обладающих свойствами «мягких» оснований (три-фенилфосфин, трибутилфосфин, фосфат натрия), в количестве 1.2 % способствует растворению лигнина, но слабо отражается на выходе волокнистого продукта. Эффект зависит от породы древесины. Проверяемая нами концепция о роли кислотно-основных взаимодействий в процессе делигни-фикации справедлива. Эффект введения добавок может быть увеличен за счет проведения варок в среде водных органических растворителей, аналогично варкам с иодидом натрия [7].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беннасер, Э.-М. Влияние «жестких» и «мягких» оснований и систем органических растворителей на скорость расщепления фенил-Р-О-глюкозидной связи [Текст ] / Э.-М. Беннасер, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. - 1987. - № 2. - С. 59-70.
2. Влияние природы оснований на скорос ть расщепления гликозидной связи в целлобиозе [Текст ] / Э.-М. Беннасер [и др.] // Химия древесины. - 1988. -№ 4. - С. 70-73.
3. Делигнификация древесины в рас творах гидроксида на трия с добавкой йодсодержащих реагентов [Текст ] / М.Ф. Кирюшина [и др.] // Материалы 4-го Междунар. симп. РКСД «Строение, свойства и качество древесины'04». -СПб, 2004. - Т. 1. - С. 244-246.
4. Дес трукция целлюлозы в рас творах повышенной основнос ти [Текс т] / М.Ф. Кирюшина [и др.] // Химия древесины. - 1991. - № 1. - С. 38-42.
5. Ермакова, М.И. Влияние оснований разной природы на сольволиз лигнина молотой древесины [Текст ] / М.И. Ермакова, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. - 1988. - № 4. - С. 64-69.
6. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина [Текст ] / Г.Ф. Закис, Л.Н. Можейко, Г.М. Телышева. - Рига: Зинатне, 1975. - 174 с.
7. Кирюшина, М.Ф. Делигнифицирующий эффект иодида натрия при щелочной варке [Текст ] / М.Ф. Кирюшина, Т.Г. Федулина // Изв. СПб ЛТА. -2004. - Вып. 171. - С. 109-113.
8. Панченков, Т.М. Химическая кинетика и катализ [Текст] / Т.М. Пан-ченков, В.П. Лебедев - М., 1985. - 588 с.
9. Пат. 3916518 СССР. Способ получения целлюлозы [Текст] / Савов К.А., Троицкий В.В., Кирюшина М.Ф., Ермакова М.И., Зарубин М.Я. - № 1266913; приорите т 28.06.1985; опубл. 01.07.1986, Бюл № 40. - С. 86.
10. Пирсон, Р.Д. Жесткие и мягкие кислоты и основания [Текст] / Р.Д. Пирсон // Успехи химии. - 1971. - Т. 40, № 7. - С. 1259-1282.
11. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработ -ке древесины [Текст ] / М.Я. Зарубин [и др.] // Химия древесины. - 1983. - № 5. - С. 3-24.
12. Саввов, К.А. Соотнесение «жесткости» и «мягкости» структурных единиц лигнина и их интермедиатов с реакционной способностью лигнина при кисло т но-основных взаимодействиях [Текст ] / К. А. Саввов, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. - 1984. - № 2. - С. 19-30.
13. Bennacer, E.-M. Effect of organic solvents on cleavage of beta-Buyl-O-Arylic bond kinetics [Text] / E.-M. Bennacer, M.F. Kiryushina, M.Ya. Zarubin // Proceedings of 5th ISWPC. - Raleigh, USA. - 1989. - P. 139-146.
14. Clopman, G. Chemical reactivity and the concept of charge and frontier-controlled reactions [Text] / G. Clopman // Phys. and Inorg. Chem. - 1968. - Vol. 90, N 2. - P. 223-234.
15. March, J. Advanced organic chemistry. Reactions, mechanisms and structure [Text] / J. March, M.B. Smith // 6th Edition. - 2007. - P. 377-379.
16. Zarubin, M.Ya. Ways of acceleration of the wood delignification according to the modern ideas of acid-base interactions [Text] / M.Ya. Zarubin, M.F. Kiryushina // Proceedings of 4th ISWPC. - Paris, France, 1987. - Vol. 1. - P. 407-413.
Поступила 08.09.08
M.F. Kiryushina, T.G. Fedulina, M.Ya. Zarubin Saint-Petersburg Forest-Technical Academy
Alkaline Pulp Cooking in Presence of Phosphorus Compounds
The positive effect of phosphorus compounds additives (triphenylphosphene, tributyl-phosphene and sodium phosphate) under alkaline delignification of spruce and aspen is established for the yield, residual lignin concentration and degree of fiber product polymerization; the phosphorus compounds additive has no effect for pine.
Keywords: model compounds, p-ether bond, phenylglucoside, pulp, lignin of milled spruce timber, spruce, aspen, pine, alkaline cooking, triphenyl- and tributylphosphene, sodium phosphate.
