CC BY
67
УДК 676.014
ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ НА ДЕЛИГНИФИКАЦИЮ ДРЕВЕСИНЫ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
© И.П. Дейнеко , Ле Куанг Зиен
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)
E-mail: ipdeineko@mail.ru
Изучено влияние расхода сульфатов металлов переменной валентности (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Ce4+) на натронную варку древесины. Установлено, что ускорение делигнификации ионами металлов переменной валентности в щелочной среде осуществляется посредством образования и реакций растворимых каталитически активных комплексов с продуктами деструкции компонентов древесины.
Введение
Соединения металлов переменной валентности широко используются в качестве катализаторов в различных химических процессах [1], что связано с их способностью к обратимому переносу электронов. Поскольку при щелочной варке целлюлозы важную роль играют окислительно-восстановительные реакции [2, 3] можно предположить, что соединения переходных металлов будут оказывать определенное влияние на процесс делигнификации древесины. Действительно, имеются данные, что добавление к варочному раствору небольших количеств (0,05% от массы древесины) солей марганца, меди и никеля в виде ацетатов приводит к ускорению делигнификации и к стабилизации полисахаридов как при натронной, так и при сульфатной варках [4]. Увеличение расхода соли меди до 0,5%, а для соли никеля до 5,0% оказывает противоположный эффект - в этом случае происходит сильное замедление варочного процесса [5]. Использование же в качестве добавки ацетата железа замедляет делигнификацию даже при небольших расходах соли [5]. Эти данные представляют несомненный интерес, однако для выяснения характера и степени влияния ионов различных металлов на делигнификацию, а также установления типа протекающих с компонентами древесины реакций необходимы более углубленные исследования.
В данной работе изучено влияние расхода сульфатов металлов переменной валентности (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Ce4+) на натронную варку древесины и предпринята попытка выяснить причины каталитического действия соединений названных катионов при делигнификации древесины в щелочной среде.
Экспериментальная часть
Все эксперименты были проведены с использованием еловой древесины возраста около 100 лет, заготовленной в Сестрорецком лесопарке Ленинградской области весной 2003 г. Приготовление щепы осуществлялось ручным способом.
Содержание неорганических макро- и микроэлементов в образцах древесины определено методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной аргоновой плазмой на атомно-эмиссионном спектрометре ICAP 61E TRACE фирмы Thermo Jarrell Ash, USA. Анализ выполнен в Центре исследования качества воды ГУП «Водоканал» (Санкт-Петербург). Подготовка пробы для анализа осуществлялась следующим образом. Навеску опилок массой 1,0 г помещали в термостойкую колбу объемом 100 мл, заливали
* Автор, с которым следует вести переписку.
опилки 20 мл концентрированной азотной кислоты, закрывали колбу часовым стеклом и оставляли на ночь. Затем колбу помещали на электрическую плиту и выдерживали в течение i ч при медленном нагреве, упаривая пробу до половины объема, после чего осторожно приливали к ней 2 мл 33%-ного пероксида водорода. Далее пробу упаривали до состояния «влажных солей», охлаждали и добавляли к массе 2 мл концентрированной азотной кислоты, 20 мл дистиллированной воды и «выщелачивали» соли на электрической плитке. Охлажденный раствор переносили в мерную колбу объемом i00 мл и доводили до метки дистиллированной водой. Параллельно делали «холостой опыт» для проверки чистоты реактивов. В качестве градуировочных растворов использовали Государственные стандартные образцы водных растворов элементов.
Для варок использовалась щепа размерами: длина 25-35 мм, ширина 3-5 мм, толщина 2-5 мм. Щепу подсушивали до воздушно сухого состояния и хранили в закрытом полиэтиленовом мешке. Для анализа химического состава использовали опилки (0,25-0,50 мм), в которых было определено [7] содержание эфирорастворимых веществ (i,3%) и лигнина (27,7%).
Варку проводили в автоклавах из кислотоупорной стали емкостью 350 мл, обогреваемых в глицериновой бане. В автоклавы загружали щепу в количестве 20-30 г, жидкостный модуль составлял 7; расход гидроксида натрия в расчете на абсолютно сухую древесину (а.с.д.) был взят 30%. Одновременно проводили серию варок в четырех автоклавах, один из которых представлял собой контрольный опыт (натронная варка без добавок). После загрузки щепы, за 60 мин до начала опыта (варки), в автоклавы заливали воду (при использовании добавок их растворяли в дистиллированной воде), затем через 30 мин вводили гидроксид натрия в виде 25%-ного раствора. Автоклавы с содержимым погружали в баню по достижении там необходимой температуры. Подъем температуры от i40 до 170оС составлял 90 мин, варка в изотермическом режиме - 90 мин.
Промывку и сортирование целлюлозы осуществляли на лабораторных ситах с диаметром отверстий 0,5 и 0,i мм. Древесные остатки, которые не разделялись на волокна (непровар), промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и размалывали для дальнейшего исследования. Целлюлозосодержащий продукт высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы и определяли содержание остаточного лигнина сернокислотным методом в модификации Комарова [7].
В исследовании использовались химикаты квалификации х.ч., в том числе следующие соли: CuSO4-5H2O; FeSO4-7H2O; Fe2(SO4b; MnSO4-7^O; NiSO4-7H2O; CoSO4-7^O; Ce(SO4)2.
Обсуждение результатов
Древесина в небольших количествах содержит ионы металлов переменной валентности, которые могут оказывать определенное влияние на варку. Имеются сведения, что после удаления в мягких условиях основной части ионов металлов обработкой кислотой или хелатирующим реагентом (DTPA - диэтилентриа-минпентауксусная кислота) скорость делигнификации древесины при сульфатной варке повышается [В]. Эти данные указывают на суммарное ингибирующее действие соединений металлов, присутствующих в древесине.
Анализ элементного состава исследуемого образца (табл. i) свидетельствует о присутствии в еловой древесине большой группы переходных металлов; в наибольшей концентрации в ксилеме содержатся марганец и железо.
Таблица i. Элементный состав еловой древесины
Элемент мг/100 г а.с.д ммоль/Ю0г а.с.д.
Ag 0,046 0,0004
Cd 0,009 0,000В
Cr 0,062 0,00i2
Co 0,009 0,0001
Cu 0,i7 0,0026
Fe i,95 0,0349
Mn 3,9 0,0709
Ni 0,045 0,004
Ce 0,0007 0,00003
Изучение влияния солей железа на натронную варку показало, что при низких расходах ионов (0,5-i,0 ммоль на i00 г а.с.д.) и окисленная, и восстановленная формы железа оказывали заметное ускоряющее действие на варку (табл. 2), т. е. наблюдался катализ делигнификации. Однако при концентрации катионов более 2,0 ммоль на i00 г а.с.д. положительный каталитический эффект переходил в отрицательный.
Как и соли железа, сульфаты никеля, кобальта и церия оказывали на варку ускоряющее действие (табл. 3). Однако влияние отдельных ионов металлов на скорость процесса имело некоторые особенности. Так, в противоположность ионам железа и никеля ингибирующее действие ионов кобальта и церия при повышении их концентрации в растворе до 6,0 и 9,0 ммоль/л соответственно практически не проявилось, хотя степень делигнификации с увеличением расхода соли немного снизилась. Очень сильное ингибирование процесса наблюдалось при повышенной концентрации ионов никеля.
В противоположность рассмотренным результатам внесение в варочный раствор сульфатов меди и марганца практически не оказало влияния на скорость делигнификации (табл. 4). Однако в присутствии соли марганца наблюдалось небольшое увеличение выхода древесного остатка.
Полученные результаты показывают, что изученные сульфаты металлов, кроме сульфатов меди и марганца, оказывают каталитическое действие на делигнификацию древесины при натронной варке; однако с увеличением расхода солей их каталитическое действие переходит в ингибирование. При этом ионы переходных металлов, за исключением ионов марганца, проявляют каталитическое действие лишь в реакциях с лигнином, не оказывая какого-либо существенного влияния на полисахаридный комплекс, что следует из данных по выходу древесного остатка (см. табл. 2-4).
Поскольку в щелочной среде соли переходных металлов гидролизуются до малорастворимых гидроксидов [9] их влияние на варочный процесс, очевидно, связано с образованием координационных соединений, в которых лигандами являются компоненты древесины или продукты их деструкции. Образовавшиеся комплексы, по-видимому, обладают достаточно высокой растворимостью в щелочном растворе и поэтому могут вступать во взаимодействие с реакционными центрами лигнина.
Таблица 2. Влияние сульфатов железа на щелочную варку еловой щепы
Соль - FeSO4 Fe2(SO4)3
Расход соли, % от массы а.с.д. - 0,i4 0,28 0,56 0,2 0,4 0,8
Концентрация Fen+ в растворе, ммоль/л - 0,75 i,5 3,0 i,5 3,0 6,0
Молярный расход Fen+, ммоль на i00 г а.с.д. - 0,5 i,0 2,0 i,0 2,0 4,0
Общий выход, % от а.с.д., в том числе 49,0±0,6 48,i 49,8 52,7 48,i 49,2 53,3
целлюлозы, % от а.с.д. 44,9±i,5 47,8 47,5 44,8 47,5 46,0 38,8
непровара, % от а.с.д. 3,B±i,5 0,3 2,3 7,9 0,6 3,2 i4,5
Содержание лигнина в целлюлозе, % ii,0±0,6 9,i i0,0 i2,6 9,6 i0,8 ii,8
Таблица 3. Влияние сульфатов никеля, церия и кобальта на щелочную варку еловой щепы
Соль - NiSO4 Ce2(SO4)2 CoSO4
Расход соли, % от массы а.с.д. - 0,28 1,12 0,33 1,98 0,28 0,56 1,12
Концентрация Mn+ в растворе, ммоль/л - 1,5 6,0 1,5 9,0 1,5 3,0 6,0
Молярный расход Mn+, ммоль на 100г а.с.д. - 1,0 4,0 1,0 6,0 1,0 2,0 4,0
Общий выход, % от а.с.д., в том числе 49,0±0,6 48,9 52,9 48,6 51,0 47,4 48,3 49,6
целлюлозы, % от а.с.д. 44,9±1,5 44,3 36,3 47,3 43,3 46,6 43,9 47,6
непровара, % от а.с.д. 3,8±1,5 4,6 16,6 1,3 7,7 0,8 4,4 1,8
Содержание лигнина в целлюлозе, % 11,0±0,6 10,2 13,1 10,0 10,9 9,1 10,3 11,1
Таблица 4. Влияние сульфатов меди и марганца на щелочную варку еловой щепы
Соль - CuSO4 MnSO4
Расход соли, % от массы а.с.д. - 0,25 0,50 1,00 0,27 1,08
Концентрация соли в варочном растворе, ммоль/л - 1,5 3,0 6,0 1,5 6,0
Молярный расход соли, ммоль на 100 г а.с.д. - 1,0 2,0 4,0 0,97 3,88
Выход древесного остатка, % от а.с.д. 49,0±0,6 49,6 49,6 50,0 51,3 50,3
Выход целлюлозы, % от а.с.д. 44,9±1,5 46,7 45,3 45,7 44,9 46,1
Выход непровара, % от а.с.д. 3,8±1,5 2,9 4,3 4,3 6,4 4,2
Содержание лигнина в целлюлозе, % 11,0±0,6 11,5 11,2 11,8 11,3 10,7
Каталитическое действие ионов металлов в малых концентрациях, а также тот факт, что ускорение процесса наблюдается в присутствии как окисленной (Fe2+, Co2+, Ni2+), так и восстановленной (Fe3+, Ce4+) форм металлов, свидетельствует о том, что катализ делигнификации осуществляется в результате протекания окислительно-восстановительных реакций.
Поскольку ионы металлов переменной валентности в окисленной форме являются достаточно сильными окислителями, в процессе варки они могут реагировать с лигнином посредством отрыва электрона, в результате чего образуются, вероятнее всего, феноксильные радикалы:
PhO- + Men+ ^ PhO' + Me(n-1)+.
Восстановленная форма иона металла в свою очередь может отдавать электрон электронодефицитным фрагментам лигнина, что должно приводить к появлению анион-радикалов:
L- + Me(n-1)+ ^ L- + Men+.
Образовавшиеся радикальные частицы могут далее претерпевать различные превращения, которые способны оказывать то или иное влияние на процесс делигнификации. По одному из них радикал подвергается распаду, что обеспечивает деструкцию макромолекулы лигнина. Другое же направление представляет собой рекомбинацию первичных и/или вторичных радикалов с образованием конденсированных структур. Очевидно, что при низком расходе соли концентрация радикальных центров будет невысока и их превращения в большей мере будут осуществляться по первому направлению. С увеличением расхода соединений металлов переменной валентности концентрация радикалов будет возрастать, что увеличит вероятность их встречи и рекомбинации.
Данное объяснение дает определенный ответ на выявленный сложный характер действия ионов металлов на делигнификацию.
Обращает на себя внимание тот факт, что добавление в варочный раствор сульфатов и ацетатов металлов приводит к различающимся результатам. Так, в частности, как показано в работе [4], использование ацетатов меди и особенно марганца оказывало отчетливо выраженное каталитическое действие на делиг-нификацию. Введение же в варочный раствор ионов названных металлов в виде сульфатов, как следует из наших результатов, не повлияло на скорость варки. С другой стороны, добавление к раствору ацетата железа замедляет варку [5], а сульфаты как окисленной, так и восстановленной форм железа катализируют щелочной сольволиз лигнина (см. табл. 2).
Объяснить это можно тем, что в комплексообразовании участвуют как компоненты древесины, так и кислотные остатки, присутствующие в добавляемых солях. Очевидно, что в варочном растворе в присутствии древесины ионы металлов образуют разнолигандные комплексы, суммарное влияние которых и определяет окислительно-восстановительные свойства комплекса [10, 11].
Факт образования комплексов металлов с компонентами древесины хорошо известен. Однако для проявления каталитического действия образующиеся комплексы должны быть хорошо растворимы в щелочной среде и иметь относительно небольшие размеры, позволяющие им подходить к реакционным центрам лигнина. Можно предположить, что в качестве лигандов для таких комплексов будут пригодны низкомолекулярные соединения, как присутствующие в древесине, так и образующиеся при деструкции высокомолекулярных компонентов. Наиболее вероятно образование комплексов металлов со следующими соединениями:
- пирокатехин [10] и его производные, образующиеся при деметоксилировании лигнина [12];
- уроновые кислоты [13], образующиеся при щелочном гидролизе гемицеллюлоз и пектиновых веществ [14];
- аминокислоты [11], образующиеся при щелочном гидролизе полипептидов [15].
Изучение растворимости сульфатов металлов в присутствии некоторых органических соединений, способных к комплексообразованию, показало, что при определенном расходе органического лиганда происходит растворение солей в щелочной среде (табл. 5).
Таблица 5. Минимальное количество органических соединений (ммоль на 1,0 ммоль Меп+),
обеспечивающее растворимость сернокислых солей металлов в щелочной среде (1М №ОН)
Соединение FeSO4 Fe2(SO4)3 CuSO4 NiSO4 MnSO4 CoSO4 Ce(SO4)2
Пирокатехин 1,0 0,5 0,5 1,0 2,0 2,0 1,0
Галактуроновая кислота 4,0 1,0 0,03 4,0 4,0 0,5 2,0
Аргинин 8,0 3,5 0,12 - - - -
Аспарагин 8,0 4,0 1,0 - - - -
Лизин 8,0 4,0 0,5 - - - -
(-) - образование осадков происходило даже при большом расходе модельных соединений
Различия в расходе лигандов, обеспечивающих растворение солей металлов, свидетельствуют о существенных отличиях в строении образующихся растворимых комплексов. В случае ионов меди для предотвращения образования осадка, требуется менее 1 моля лиганда на 1 моль соли. Низкий расход лиганда в данном случае можно объяснить образованием многоядерных, а также разнолигандных комплексов с участием сульфат-, гидроксид-анионов и органических лигандов. Катионы других металлов, в зависимости от строения лиганда, образуют как однородно-, так и разнолигандные комплексы. Соли железа приобретают растворимость в присутствии аминокислот лишь при большом расходе лигандов, превышающем координационное число этих катионов [16], особенно если учесть, что названные лиганды могут занимать более одного координационного места. Данный факт свидетельствует о том, что для обеспечения растворимости в щелочной среде необходимо участие аминокислот в формировании не только внутренней, но и внешней координационной сферы [17].
Переход ионов металлов из свободного состояния в координационное приводит к изменению их реакционной способности, что связано с перераспределением электронной плотности. Поэтому изучение влияния природы лигандов на каталитическую активность комплекса при щелочной делигнификации представляет значительный интерес.
Для выяснения каталитического эффекта комплексов нами были проведены варки еловой щепы в присутствии сульфатных солей меди и железа с добавлением в раствор вышерассмотренных органических соединений.
Использование пирокатехина в качестве лиганда не оказало какого-либо влияния на варку.
В отличие от пирокатехина, при совместном введении галактуроновой кислоты и сульфата меди наблюдалось ускорение делигнификации, сопровождающееся снижением выхода древесного остатка (табл. 6).
В противоположность медному комплексу ионы железа (III) в присутствии галактуроновой кислоты оказали ингибирующее действие на варку по сравнению с варкой, проведенной с сульфатом железа в отсутствие галактуроновой кислоты. Однако по сравнению с натронной варкой степень делигнификации снизилась незначительно. В то же самое время выход древесного остатка в присутствии комплекса заметно выше, что свидетельствует о стабилизации полисахаридной части древесины.
Результаты щелочных варок с аминокислотами показали, что каталитическая активность образующихся комплексов существенно зависит от строения лиганда и природы используемого катиона (табл. 7).
При варке с ионами меди ускорение делигнификации происходило в присутствии аспарагина и лизина. В случае ионов железа (II), наряду с аспарагином и лизином, увеличение степени делигнификации по сравнению с натронной варкой происходило и при добавлении также серина и метионина. Однако эффект от суммарного введения ионов железа (II) и аминокислот был на том же уровне, что и эффект, получаемый от введения только сульфата железа. В данном случае трудно сделать вывод об образовании каталитически активных комплексов, так как ускорение процесса могло происходить в результате действия более устойчивого комплекса железа с другими соединениями, образующимися из компонентов древесины и переходящими в варочный раствор.
Таблица 6. Влияние галактуроновой кислоты на щелочную варку еловой щепы в присутствии сернокислых солей меди и железа
Соль - - CuSO4 Fe2(SO4)3
Расход соли, % от массы а.с.д. (ммоль/л) - - 0,25 (1,5) 0,25 (1,5) 0,40 (1,5) 0,40 (1,5)
Расход галактуроновой кислоты, % от - 0,38 (3,0) - 0,38 (3,0) - 0,38 (3,0)
массы а.с.д. (ммоль/л) Общий выход, % от а.с.д., в том числе: 49,0±0,6 48,9 49,6 47,9 48,1 51,6
целлюлозы, % от а.с.д. 44,9±1,5 45,7 46,7 45,4 47,5 41,1
непровара, % от а.с.д. 3,8±1,5 3,2 2,9 2,5 0,6 10,5
Содержание лигнина в целлюлозе, % 11,0±0,6 10,4 11,5 9,7 9,6 11,9
Таблица 7. Влияние аминокислот на щелочную варку еловой щепы в присутствии сульфатов меди и железа.
Соль, % от массы а.с.д. (ммоль/л) Расход аминокислоты, ммоль/л Общий выход, % от а.с.д. Выход целлюлозы, % от а.с.д. Выход непрова-ра, % от а.с.д. Содержание лигнина в целлюлозе, %
- - 49,0±0,6 44,9±1,5 3,8±1,5 11,0±0,6
CuSO4 - 49,1 46,8 2,3 10,7
0,25 (1,0) Аспарагин 3,0 49,0 45,9 3,1 9,7
L-Лизин 3,0 48,6 47,4 1,2 9,2
Аргинин 3,0 50,5 46,2 4,3 10,6
FeSO4 - 49,8 47,5 2,3 10,0
0,27 (1,0) Аспарагин 3,0 47,5 46,5 1,0 9,9
L-Лизин 3,0 49,9 44,1 5,9 10,4
L-Треонин 3,0 51,2 43,8 7,4 11,2
L-Метионин 3,0 47,5 46,2 1,3 10,5
DL-Серин 3,0 47,7 45,9 1,8 10,3
Таким образом, рассмотренные данные, в частности, положительное влияние на варку ионов меди в присутствии галактуроновой кислоты и аминокислот, а также ингибирование процесса при совместном введении ионов железа (III) с галактуроновой кислотой, устраняющее положительное влияние, оказываемое на систему введением только сульфата железа, свидетельствует о принципиальной возможности конструирования каталитических систем на основе комплексов металлов переменной валентности.
Список литературы
1. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 2. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. М., 1990. 671 с.
2. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.
3. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М., 1981. 296 с.
4. Карпунин И.И., Музыченко М.П. О влиянии добавки катализаторов и органических веществ при щелочной варке древесины // Химическая переработка древесного и недревесного сырья: межвузовский сборник научных трудов. Л., 1989. С. 87-91.
5. Капуцкий Ф.Н., Карпунин И.И. Исследование влияния некоторых солей металлов переменной валентности при щелочной делигнификации древесины // Журнал прикладной химии. 1980, Т. LIII. №5. С. 1135-1139.
6. Химия древесины / Под ред. Б.Л. Браунинга. М., 1967. 415 с.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
8. Kangas H., Robertsen L., Vuorinen T. The effect of transition metal ions on the kraft pulping process // Paperi ja puu. 2002. V. 84. №7. P. 473-477.
9. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. СПб., 1997. 624 с.
10. Лукачина В.В. Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексов. Киев, 1988. 184 с.
11. Манорик П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине. Киев, 1991. 272 с.
12. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Химия лигнина, М., 1964. 864 с.
13. Gyurcsik B., Nagy L. Carbohydrates as ligands: coordination equilibria and structure of the metal complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2000. V. 203. P. 81-149.
14. Гемицеллюлозы / М.С.Дудкин, В.С.Громов, Н.А.Ведерников, Р.Г.Каткевич, Н.К.Черно. Рига, 1991. 488 с.
15. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М., 1988. 512 с.
16. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М., 1985. 455 с.
17. Миронов В.Е., Исаев П.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. Красноярск, 1986. 312 с.
Поступило в редакцию б мая 200б г.
