CC BY
11
УДК 666.266.6.016.2
Воронин В.М., Северенков И.А., Строганова Е.Е., Клименко Н.Н.
ВЛИЯНИЕ ИОНООБМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ПОРОШКОВ ЛИТИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕЧЁННЫХ СИТАЛЛОВ
Воронин Владимир Михайлович1 студент бакалавриата кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. :e-mail: voronizone@gmail.com
Северенков Иван Александрович инженер-технолог АО «ОНПП «Технология» им. А.Г. Ромашина, Россия, Обнинск
Строганова Елена Евгеньевна к.т.н., доцент кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Клименко Наталия Николаевна к.т.н., доцент кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
В данной работе исследуется влияние режима ионно-обменной обработки порошка литийалюмосиликатного стекла на такие эксплуатационные характеристики спеченных материалов, как прочность на изгиб и диэлектрика. Варьируемые параметры: средний размер частиц и температура ионного обмена исходных порошков.
Ключевые слова: литийалюмосиликатная система, спеченные ситаллы, ионный обмен, радиопрозрачные ситаллы, СЭМ
INFLUENCE OF ION-EXCHANGE TREATMENT OF ORIGINAL GLASS POWDERS ON APPLIED PROPERTIES OF SINTERED LITHIUM-ALUMINA-SILICATE GLASS CERAMICS
Voronin Vladimir Mikhailovich1, Severenkov Ivan Aleksandrovich2, Stroganova Elena Evvgen'evna1, Klimenko Natal'ya Nikolaevna1
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2JSC «ORPE «Technologiya» named after A. G. Romashin, Obninsk, Kaluga Region, Russia
The influence of ion-exchange treatment temperature on applied properties of lithium-alumina-silicate glass ceramics, such as flexural strength and dielectrics is being investigated in this work. Controlled parameters are: average particle size and ion-exchange treatment temperature.
Keywords: lithium-alumina-silicate system, glass ceramics, ion-exchange treatment, sintered glass ceramics, radiotransparent glass ceramics
Li2O-Al2O3-SiO2 (LAS) стеклокерамика имеют высокую коммерческую ценность из-за сочетания низкого теплового расширения и высокой термостойкости. Ее обычно используют для изготовления варочных панелей электроплит, зеркал телескопов и окошек в зонах высоких температур. Низкий коэффициент теплового расширения этих материалов обусловлен наличием кристаллической фазы - твердых растворов со структурой ß-кварца, для которых перемена состава приводит к получению фазы либо с отрицательным, либо слабо положительным ТКЛР. Правильно подобранные технологические условия позволяют получать материалы с близким к нулю тепловым расширением [1].
Получение крупногабаритных изделий из такой стеклокерамики базируется на спекании порошков стекла по технологии, принятой в производстве керамики. В результате предыдущего исследования,
мы убедились, что ионообменная обработка порошка литийалюмосиликатного стекла в расплаве нитрата калия приводит к повышению плотности спеченных заготовок. В общем случае, повышение температуры ионного обмена способствует снижению водопоглощения и пористости спеченных заготовок, полученных методом прессования. При этом лучшие результаты достигаются при комбинировании порошков различного
гранулометрического состава, один из которых подвергнут ионному обмену, а другой нет [2]. Экспериментальная часть
В таблице 1 приведены составы порошков литийалюмосиликатного стекла, режимы
ионообменной обработки в расплаве нитрата калия, условия прессования и режим спекания заготовок. Более детально процесс их изготовления был описан в работе [2].
Таблица 1 - Составы порошков и стадий изготовления образцов стеклокерамики
Образцы Масс % (порошок [20;40] мкм) Масс % (порошок [40;60] мкм) Режим ИО (0С - время выдержки) Режим прессования Режим спекания (стадия, 0С / время, мин)
LAS 1 - 100 - Давление прессования, кгс/см2..................2500 нагрев, 20-1250/60 выдержка, 1250/ 300 охлаждение, 1250-20/ 300
LAS 2 100 -
LAS_3 40 (после ИО) 60 (без ИО) 450 - 30 мин Время выдержки, с............................15
Обсуждение результатов эксперимента
Как известно, структура и фазовый состав материала диктуют его свойства.
Обсудим влияние ионообменной обработки на кристаллизационные свойства материала. Для этого надо разобраться в процессах, которые происходят в нём при нагревании. Обратимся к результатам дифференциальной сканирующей калориметрии. На рисунке 1 представлены кривые ДСК трёх образцов, составы которых представлены в таблице 1.
Рис.1. Кривые ДТА исследуемых образцов. Снизу вверх: необработанное стекло (ЬА8_1); мелкодисперсное стекло (ЬА8_2); стекло, обработанное ИО при 450°С (ЬА8_3)
По данным ДСК анализа установлено, что температура стеклования исходного стекла
составляет 705°С. Уменьшение размера частиц (LAS_2), и введение в состав фракции, обработанной ИО при 450°С (LAS_3) приводят к незначительному понижению Tg. Величина максимума, свидетельствующего о процессе кристаллизации возрастает с уменьшением dср, в то время как применение ИО в исходном порошке приводит к его снижению.
3897,8
?
□□ ? I □ □ □ □ jj □ □
5026 2
!
ÍP.J. Л,
30
40
Угол, градус
Рис.2. Рентгенограммы спечённых образцов.
В результате рентгенофазового анализа, нам удалось определить главную кристаллическую фазу в материале, а именно - Р-сподумен. Замечено, что при введении ионообменной обработки исходных порошков стекла никаких новых фаз в спеченных материалах не обнаружено. Отмечено снижение интенсивности пиков кристаллической фазы в среднем на 22%.
Снижение интенсивности кристаллизации в сочетании с неизменностью качественного фазового состава говорит о том, что относительно малое количество ионов калия, введённое в поверхностный слой порошка стекла не способно коренным образом повлиять на фазовый состав стекла, однако, изменяет состав, а значит и свойства остаточной стеклофазы. Наиболее важным свойством остаточной стеклофазы нового состава, как видно из данных ДТА, является более низкая склонность к кристаллизации.
В таблице 2 и на рисунке 3 представлены свойства и микрофотографии исследуемых образцов, полученные на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6510LV в Центре Коллективного Пользования РХТУ.
Таблица 2 - Влияние ИО на микроструктуру порошка
Образец Номер снимка - приближение Бср, мкм Тисо °С П, %
LAS 1 1а - х100; 1б - х15000 50 мкм - 17
LAS 2 2а - х100; 2б - х15000 30 мкм - 9
LAS 3 3а - х100; 3б - х15000 38 мкм 450 1
Рис.3. Микрофотографии исследуемых образцов
На основании вышеприведённых микрофотографий можно сделать следующие выводы: Введение стадии ИО порошков исходного стекла, приводит к увеличению количество стеклофазы, обеспечивающей процесс жидкофазного спекания. Из микрофотографий видно, что совершенные кристаллы моноклинной сингонии
длиннопризматического вида присутствуют в материалах, спеченных из крупной фракции порошков стекла, не подвергнутых ионному обмену. Снижение размера частиц не приводит к заметным изменениям в структуре спеченных образцов. В материале состава ЬЛБ_3 Кристаллы, выделившиеся в процессе спекания-кристаллизации, покрыты
слоем аморфной фазы, состав которой обогащен ионами калия. Данное явление говорит нам о том, что введение калия в поверхностный слой стекла привело к тому, что в конечном материале, при прочих равных условиях, остаётся большее количество остаточной стеклофазы другого состава. Заключение
В качестве основного результата проведённой работы, представлена сводная таблица, отражающая влияние введения ионообменной обработки на эксплуатационные свойства спеченного материала в сравнение со свойствами промышленного литийалюмосиликатного ситалла ОТМ-357, получаемого по технологии шликерного литья.
Таблица 3 - Влияние ИО на основные эксплуатационные характеристики материала
Образец dcp, мкм Плотность, кг/м3 По, % ст, МПа ТКЛРх107, K-1 s tgSx104
при v=1010 Гц
ОТМ-357 5 2400 0,1 90-110 16 6,88 106
LAS 3 (ИО 450) 38 2280 1 59 20 6,04 96
LAS 3 (без ИО) 38 2020 8 38 17 5,06 112
Как видно из таблицы 3, применение ионного обмена на стадии подготовки порошков стекла приводит к повышению плотности и прочности при изгибе, понижению пористости и получению удовлетворительных значений диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь. Отмечено незначительное повышение величину ТКЛР, обусловленное присутствием катиона калия в составе остаточной стеклофазы. Однако, сравнение полученных характеристик со свойствами промышленного ситалла, показывает, что для материалов, спеченных их заготовок, полученных методом полусухого прессования из порошков более крупных размеров, не достигнуты необходимые механические характеристики. Дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию технологии ионного обмена для тонкодисперсных систем, способа получения
заготовки и температурно-временного режима спекания для получения материалов с характеристиками, превышающими промышленный образец.
Список литературы
1. Viviane O. Soares, Oscar Peitl & Edgar D. Zanotto. Effect of ion exchange on the sinter-crystallisation of low expansion Li2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramics // Glass Technol.: Eur. J. Glass Sci. Technol. A, April 2011, 52 (2).
2. Воронин В.М., Северенков И.А., Строганова Е.Е., Клименко Н.Н., Шахгильдян Г.Ю. Влияние режима ионного обмена на свойства спеченных литийалюмосиликатных ситаллов // Успехи в химии и химической технологии, том 32. - 2018. - №2. - С. 45-47.
