CC BY
17
УДК 666.266.6.016.2
Адилова В.С., Спиридонов Ю.А., Сигаев В.Н.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЗРАЧНЫХ МАГНИЙАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИТАЛЛОВ ДЛЯ ИОНООБМЕННОГО УПРОЧНЕНИЯ
Адилова Валерия Сахиловна - студентка 2 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, email: valeraadilova@yandex.ru; Спиридонов Юрий Алексеевич - к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва;
Сигаев Владимир Николаевич - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва;
Российский химико - технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1
Данная работа посвящена разработке составов для получения прозрачного стеклокристаллического материала, упрочненного методом низкотемпературного ионного обмена с сохранением оптических характеристик. Основными направлениями в работе были: выбор составов и исследование свойств стёкол; разработка условий получения оптически прозрачного ситалла; выбор режима низкотемпературного ионного обмена для получения высокопрочного магнийалюмосиликатного стеклокристаллического материала с пропусканием не ниже 70%. Ключевые слова: оптически прозрачные ситаллы, низкотемпературный ионный обмен, магнийалюмосиликатное стекло
SYNTHESIS AND RESEARCH OF THE TRANSLUCENT MAGNESIUM ALUMINOSILICATE GLASS CERAMICS FOR THE LOW - TEMPERATURE ION EXCHANGE
Adilova V.S., Spiridonov Y.A., Sigaev V.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This work is devoted to the engineering of compositions to afford translucent glass-ceramics which is strengthened by the method of low-temperature ion exchange with the conserving of optical characteristics. The main investigated areas were the choice of speciations and the research properties of glass; the engineering of conditions for affording translucent glass-ceramics; the choice of low-temperature ion exchange mode for the affording of high-impact magnesium aluminosilicate glass-ceramics and a transmission is not less than 70 percent.
Keywords: translucent glass ceramics, low - temperature ion exchange, magnesium aluminosilicate glass
На сегодняшний день ситаллы высоко востребованы и имеют широкую область применений благодаря своим уникальным свойствам и возможности получения с различными физико-химическими свойствами. Одним из наиболее используемых видов технических ситаллов являются оптически прозрачные стеклокристаллические материалы. Стёкла трехкомпонентной системы М§0 - А1203 - &02 повсеместно используются для получения высокопрочных оптически прозрачных ситаллов[1]. Для улучшения технологических свойств в магнийалюмосиликатные составы вводят оксиды - модификаторы (№20, 2п0, БЬ203 и т. д.). В магнийалюмосиликатной системе можно получать ситаллы с разными кристаллическими фазами в зависимости от исходного состава стекла и режима термообработки (а-кордиерит, шпинель, сапфирин, форстерит, муллит, рутил, алюмотитанаты магния) и различными свойствами конечного материала, наиболее востребованными из которых являются: прозрачность, прочность, твёрдость, низкий коэффициент линейного теплового расширения [2]. Такие ситаллы обладают высокими механическими свойствами (прочностью и твердостью), однако для
тонкостенных оптически прозрачных экранов различных электронных приборов и устройств необходимо иметь возможность дальнейшего повышения прочностных характеристик этого материала. Наиболее перспективным методом повышения прочности стёкол и ситаллов является ионный обмен [3]. Однако в
магнийалюмосиликатных ситаллах практически отсутствуют ионы щелочных металлов, что исключает применение данного метода. В свете сказанного проведенное исследование направлено на модифицирование состава магнийалюмосиликатного стекла ионами натрия, разработки режимов его кристаллизации, обеспечивающих получение прозрачных ситаллов, и проведение низкотемпературного ионного обмена для повышения прочности без значительного ухудшения оптических характеристик. Ранее уже проводились исследования для получения прозрачного ситалла магнийалюмосиликатной системы и на основании анализа литературных данных выбран состав исходного стекла для получения прозрачного стеклокристаллического материала, который затем был модифицирован (Таблица 1) [4].
Таблица 1. Составы и свойства исходного и модифицированного стекла
Состав Состав, масс% p, кг/м3 Tg, 0С Кристаллизация
Na2O SiO2 MgO AI2O3 ZnO TiO2 ZrO2 Sb2O3
Исх. 1,025 42,21 7,98 14,77 23,88 6,97 3,15 0,99 3270 673 Стекло без крист.
Мод. 10,00 41,10 15,40 17,00 10,50 3,50 1,50 1,00 2531 626 Стекло без крист.
По результатам дифференциально -сканирующей калориметрии и политермического метода для выявления склонности стекла к кристаллизации было установлено, что данный состав кристаллизуется в диапазоне температур 660 - 700иС. Данные, полученные методом рентгенофазового анализа, представлены в виде зависимости интенсивности дифракционного максимума форстерита ^ = 2,4666) от температуры обработки образцов стёкол (рисунок 1).
Т. град
Рис.1. Зависимость интенсивности дифракционного максимума форстерита и=2,4666 от температуры обработки
Рентгенофазовый анализ образцов, прошедших термообработку в диапазоне температур 660 -700 ПС и временем выдержки 24 часа, показал, что интенсивность дифракционных максимумов, относящихся к форстериту, с увеличением температуры возрастает. Наибольшая интенсивность дифракционного максимума достигнута при температуре 7000С. Визуальный осмотр показал, что прошедший термообработку образец прозрачный и не содержит следы опалесценции. Таким образом, дальнейшая работа по ионообменному упрочнению проводилась с полученным оптически прозрачным ситаллом.
Для проведения ионообменной обработки использовались образцы с размерами 10,0-7,0-2,0 мм
отшлифованные и отполированные со всех сторон на машине HitechEuropeASeries, электрическая печь с автоматическим регулирование температуры. Образцы для обработки помещали в разогретую печь на металлическом держателе. Затем повышали температуру до заданной и погружали образцы в ёмкость, содержащую расплав соли нитрата калия KNO3. Обработка проводилась при трёх разных температурах - 430, 450 и 4700С - с одинаковым временем выдержки при каждой температуре в течение трёх суток.Микротвердость образцов определяли с помощью микротвердомера HVS-1000; измерения плотности проводились по стандартной методике методом гидростатического взвешивания в воде, с помощью плотномера YDK 01 для весов Sartorius GC 803S-0CE; исследования пропускания света образцами осуществлялись на спектрофотометре Shimadzu UV-3600.
Исследования методом оптической
поляризационной микроскопии были проведены на оптическом микроскопе Olympus BX-61, для изучения двулучепреломления использовалась приставка для количественного анализа параметров двулучепреломления Abrio СШ.Результаты ионного обмена оценивали по изменению плотности, микротвердости, светопропусканию и изменению величины фазового сдвига в зависимости от глубины протекания процесса. Исследования плотности и микротвердости исходных и закристаллизованных стёкол (таблица 2), подтверждают данные о том, что с повышением температуры ионного обмена происходит увеличение глубины замещения ионов и возрастанию напряжений сжатия в поверхностных слоях образцов, следовательно, более легкие ионы натрия замещаются более тяжелыми ионами калия, что приводит к увеличению плотности и микротвердости.
Таблица 2. Влияние режима ионного обмена на свойства ситаллов и стёкол
Исх стекло Стекло Исх ситалл Ситалл
4300С 4500С 4700С 4300С 4500С 4700С
Плотность p, кг/м3 2531 2771 2874 2950 2848 2931 3022 3081
Микротвёрдость, МПа 574±37 691±42 758±47 877±53 698±58 801±50 937±62 1062±72
Исследования плотности и микротвердости исходных и закристаллизованных стёкол, подтверждают данные о том, что с повышением температуры ионного обмена происходит увеличение глубины замещения ионов и возрастанию напряжений сжатия в поверхностных слоях образцов, следовательно, более легкие ионы натрия из поверхностных слоев образцов
замещаются более тяжелыми ионами калия из расплава, что приводит к увеличению плотности и микротвердости. Максимальные значения механических характеристик достигнуты при температуре процесса 4700С. Для оценки эффективности протекания ионного обмена мы измеряли величину фазового сдвига в зависимости от глубины, или расстояния (рисунок 2). При
увеличении фазового сдвига происходит повышение напряжений в поверхностных слоях материала и, следовательно, повышение прочности материала.
Рис. 2. Влияние температуры ионного обмена на глубину протекания процесса.
Проанализировав полученные данные, видно, что при повышении температуры ионного обмена увеличивается величина фазового сдвига, вследствие чего увеличивается величина напряжения в поверхностных слоях материала, а именно, максимальное значение фазового сдвига достигнуто у ситалла при температуре 470ОС, а наименьшее -для ситалла при 430 ОС. Также при повышении температуры увеличивается глубина протекания процесса ионного обмена: при температуре 430ОС максимальное значение фазового сдвига в ситалле достигается порядка 260 мкм, при 450ОС - 320 мкм, а при 470ОС - 400 мкм. Оптическое пропускание исследуемых ситаллов до и после ионного обмена в видимой области определяли на образцах толщиной 2,2 мм в видимом диапазоне длин волн (рисунок 3).
100
о4
н
ш
§
—
л
И
ы
£
г
О.
С
90 S0 70 60 50 40
а
-f-— О
г
Ситаллы после ионного обмена при температурах 430 и 450ОС обладают более высоким светопропусканием (более 70 % при длине волны X=450 нм). В целом, величина светопропускания выше 70 % в диапазоне длин волн X = 430 - 700 нм, что соответствует основным требованиям, предъявляемым к оптически прозрачным стеклокристаллическим материалам.
По совокупности варочных,
кристаллизационных и физико - химических свойств стёкол, а также структурно - фазовых и физико - химических свойств
стеклокристаллических материалов для получения прозрачного стеклокристаллического материала магнийалюмосиликатной системы выбран состав стекла при режиме обработки Т=7000С и времени выдержки при этой температуре в течение 24 часов. По результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что оптимальным режимом ионообменного упрочнения полученного ситалла является режим, температура которого составляет 4500С и время выдержки при этой температуре 3 суток. Поскольку было важно, получить ситалл с высокой твёрдостью и без значительного ухудшения оптических характеристик, а именно степень пропускания должна быть не менее 70% во всем видимом диапазоне, при выбранном режиме ионного обмена достигается оптимальное сочетание светопропускания и физико - механических свойств полученного образца.
Список литературы
1. Carl G., Höche T., Voigt B. Crystallisation behaviour of a MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-ZrO2 glass //Physics and Chemistry of Glasses. - 2002. - Т. 43. - С. 256-258.
2. Северенков И. А. и др. Кристаллизация кордиеритовых стекол в присутствии оксидов титана и циркония //Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - №. 7 (166).
3. Никоноров Н.В. Влияние ионообменной обработки на физико- химические свойства поверхности стекол и волноводов // Физика и химия стекла, 1999, т.25, №3, с.271-308.
4. Закалашный А. В. и др. Синтез ситаллов на основе MgO-Al2O3-SiO2 системы с образованием кристаллической фазы-сапфирин //Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. - №. 7 (176).
400 500 600 700 Длина волны нм
Рис. 3. Влияние режима ионного обмен на светопропускание образцов ситаллов: а - исходный ситалл, б - ситалл после ионного обмена при Т=430 ОС, в -ситалл после ионного обмена при Т=450ОС, г - ситалл после ионного обмена при Т=470 ОС.
