CC BY
14
УДК 666.11.11
Козлова Е.О., Тарбаева Н.А., Игнатьева Е.С., Голубев Н.В., Сигаев В.Н.
ВЛИЯНИЕ AL2O3 НА ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИВИРОВАННЫХ Ni2+ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2
Козлова Елена Олеговна, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов;
Тарбаева Наталья Алексеевна, студент 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Игнатьева Елена Сергеевна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; e-mail: elena_ign85@mail.ru
Голубев Никита Владиславович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов;
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20
Получены допированные Ni2+ стеклокристаллические материалы в системе Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2. Показано, что частичная замена Ga2O3 на Al2O3 позволяет расширить температурную область получения прозрачных стеклокристаллических материалов, а также увеличить силу кристаллического поля, что, как ожидается, приведет к повышению эффективности люминесценции стеклокерамики в ближней ИК области. Ключевые слова: фазовое разделение; y-Ga2O3; широкополосная ИК люминесценция; прозрачный стеклокристаллический материал
EFFECT OF Al2O3 ON OPTICAL PROPERTIES OF Ni2+-DOPED GLASSES IN Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 SYSTEM
Kozlova E.O., Tarbaeva N.A., Ignat'eva E.S., Golubev N.V., Sigaev V.N. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Ni2+-doped glass-ceramic materials in the Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 system were obtained. It was shown that partial replacement of Ga2O3 with Al2O3 leads to expanded temperature range of transparent glass-ceramic fabrication as well as to the increase of crystal field strength that, as expected, result in increasing of luminescence efficiency of glass-ceramics in the near IR region.
Keywords: phase separation; y-Ga2O3; broadband IR luminescence; transparent glass-ceramics
Прозрачные стеклокристаллические материалы, активированные ионами переходных металлов, давно привлекают внимание исследователей благодаря сочетанию в них уникальных оптических характеристик, присущим кристаллическим средам, с возможностью изготовления изделий разной формы, в том числе волокна [1]. Основная идея создания таких гибридных материалов заключается в подборе состава стекла, в объеме которого возможно выделение нанокристаллов с подходящим окружением для ионов-активаторов с целью эффективной реализации их оптических свойств.
Стеклокристаллические материалы (СКМ), активированные №2+, перспективны для разработки на их основе волоконных широкополосных оптических усилителей и перестраиваемых по длине волны лазеров. К таким материалам потенциально относятся, например, термообработанные стекла в системе Ы20-Ка20-0а203-8Ю2-0е02,
демонстрирующие широкополосную
люминесценцию в ближней ИК области [2]. В то же время, относительно низкий квантовый выход обуславливает необходимость оптимизации их состава и условий термообработки.
Одним из способов повышения эффективности люминесценции малощелочных
галлиевосиликогерманатных стекол является повышение силы кристаллического поля окружения, в котором находятся ионы активатора. Известно, что повышение силы кристаллического поля (Бд) приводит к увеличению времени жизни люминесценции [3, 4]. Поскольку ион галлия может быть замещен ионом алюминия, обладающим большей силой поля катиона, ожидается, что частичная замена ва203 на А1203 приведет к увеличению что позволит снизить вероятность безызлучательных процессов и, следовательно, повысить эффективность ИК люминесценции №2+ в получаемых СКМ.
В качестве исходных компонентов для варки стекла использовали Ы2С03, №2С03, ва203, №0 марки «х.ч.», ве02, БЮ2 марки «ос.ч.» и А1(0Н)3 квалификации «ч.д.а.», которые взвешивали на аналитических весах с точностью 0,001 г из расчета на 30 г стекла. Варку стекол проводили в платиновых тиглях на воздухе при температуре 1480°С в течение 40 мин в лабораторной электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями. Расчетные составы приведены в таблице 1.
Таблица 1. Составы синтезированных стекол, допированных 0,1 мол.% N10
Обозначение состава Содержание, мол.%
№20 Л1203 ва203 &02 ве02 №0 сверх 100%
0Л1-20ва 7,5 2,5 - 20,0 35,0 35,0 0,1
1Л1-19ва 7,5 2,5 1,0 19,0 35,0 35,0 0,1
5Л1-150а 7,5 2,5 5,0 15,0 35,0 35,0 0,1
Неизотермическая кристаллизация стекол изучена методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Кривые ДСК получали для монолита стекла массой 25,5±0,5 мг. Измерения выполнены в платиновых тиглях в токе Лг с помощью высокотемпературного термоанализатора БТЛ-449 Б3 (Netzsch) в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10 град/мин до 800°С. Значения температур стеклования ТЁ определяли методом касательных. С целью получения СКМ образцы стекол выдерживали в течение 15 мин при соответствующих температурах, выбранных по данным ДСК. Образцы обрабатывали в печи Уапо 200 (2иЬ1ег) с минимальным по рабочей камере градиентом температур. Спектры поглощения в спектральном диапазоне 250-2300 нм измеряли на сканирующем двулучевом спектрофотометре иУ-3600 (Shimadzu).
Варочные свойства стекол существенно не изменились, хотя с увеличением содержания Л1203 наблюдалось некоторое повышение вязкости. Согласно данным ДСК введение Л1203 привело к увеличению ТЁ и небольшому снижению кристаллизационной способности.
На спектрах поглощения исходных стекол видно, что введение Л1203 приводит к смещению края оптического поглощения в сторону больших энергий (рис. 1).
Рисунок 1. Спектры поглощения исходных стекол и термообработанных (при указанных условиях) стекол. На вставке представлено увеличенное изображение спектров в области от 2,2 до 4 эВ.
Краевое поглощение исходных стекол вызвано областями неоднородности, обогащенными ва203, поэтому вхождение в их структуру Л1203, с большей шириной запрещенной зоны, очевидно, вызывает, наблюдаемое смещение. В пользу этого свидетельствуют также измерения показателя преломления, который, согласно уравнению Даффи, связан с шириной запрещенной зоны следующим уравнением
[1-—I
где БЁ - ширина запрещенной зоны, п - показатель преломления. Если БЁ растет, то значение п должно уменьшаться, что экспериментально и наблюдается (табл. 2).
Таблица 2. Значение показателя преломления (ис)
Состав 0Л1-20ва 1Л1-19ва 5Л1-15ва
Пб 1,620 1,612 1,604
Смещение края поглощения термообработанных стекол с Л1203 в сторону больших энергий по сравнению со стеклом без Л1203 также указывает на вхождение Л13+ в структуру выделяющихся при термообработке нанокристаллов у-ва203 [5]. При этом полосы поглощения №2+ на спектрах поглощения смещаются в сторону больших энергий, что свидетельствует о возрастании силы кристаллического поля. Наличие на спектрах поглощения (рис. 1) термообработанных (640 и 655°С) стекол 5Л1-150а только полос, обусловленных ионами №2+ в
пятикоординированном окружении, или плечика при ~ 430 нм (вставка, рис. 1), указывает на то, что часть ионов №2+ осталась в матрице стекла в результате снижения его кристаллизационной способности. Данный вывод подтверждается результатами ДСК, согласно которым с увеличением содержания Л1203 экзотермический пик смещается в сторону больших температур.
Термообработка при более высокой температуре (670°С) приводит к преимущественному вхождению ионов №2+ в октаэдрические позиции в структуре выделяющихся кристаллов во всех синтезированных стеклах. Об этом свидетельствует отсутствие полос поглощения, обусловленных №2+ с
координационным числом равным 4 и 5 (рис. 2). Стоит отметить, что при подобной термообработке наблюдается сильное рассеяние для термообработанных стекол 0Л1-20ва и 1Л1-190а, заметно снижая их светопропускание в УФ области.
30-
20-
—I—
400
ТО 670°С,15 мин
-0AI-20Ga
-1AI-19Ga
-5AI-15Ga
—[—
еоо
—i—
800
1400
1600
1000 1200 Длина волны, нм Рисунок 2. Спектры поглощения термообработанных (670°С, 15 мин) стекол.
2+
Результаты расчета ионов N1
синтезированных образцах СКМ с использованием уравнений, полученных при решении матрицы Танабе-Сугано, сведены в таблицу 3.
Таблица 3. Сила кристаллического поля ионов Ni2+ в синтезированной стеклокера мике
Образец 0Al-20Ga (640°C) 1Al-19Ga (640°C) 5Al-15Ga (655°C)
Dq, см-1 914 925 940
Образец 0Al-20Ga (670°C) 1Al-19Ga (670°C) 5Al-15Ga (670°C)
Dq, см-1 940 936 943
Значение Dq с введением Al2O3 возрастает с 914 до 943 см-1 при сохранении прозрачности образцов СКМ. Более высокие значения Dq обусловливают снижение вероятности безызлучательных процессов и рост времени жизни люминесценции ионов Ni2+, что позволит получить СКМ с повышенной эффективностью ИК люминесценции.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Г023-2018.
Список литературы
1. Teng Y. et al. Glass-ceramics for photonic devices // Journal of the Ceramic Society of Japan. -2012. - Т. 120. - №. 1407. - С. 458-466.
2. Sigaev V. N., Golubev N. V., Ignat'eva E. S. et al. Nickel-assisted growth and selective doping of
spinel-like gallium oxide nanocrystals in germanosilicate glasses for infrared broadband light emission // Nanotechnology. - 2012. - V. 23. - P. 015708.
3. Golubev N. V. et al. Pre-crystallization heat treatment and infrared luminescence enhancement in Ni2+-doped transparent glass-ceramics //Journal of Non-Crystalline Solids. - 2019. - T. 515. - P. 42-49.
4. J. Qiu. Controlling the Metastable States of Glasses by External Fields // International Journal of Applied Glass Science. - 2016. - P. 1-15.
5. Tianshi Wang, Wei Li, Chaoying Ni, and Anderson Janotti Band gap and band offsetof Ga2O3 and (AlxGa1-x)2O3 alloys // Phys. Rev. Applied. -2018. -10,011003.
