CC BY
28
УДК 666.221.6
Сигаев В.Н., Савинков В.И., Клименко Н.Н., Шахгильдян Г.Ю.
ПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЛИТИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СИСТЕМЫ С КОЭФФИЦИЕНТОМ ЛИНЕЙНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫМ ВБЛИЗИ НУЛЯ
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов, vlad.sigaev@gmail.com;
Савинков Виталий Иванович к.т.н., главный специалист Международного центра лазерных технологий; Клименко Наталия Николаевна к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Шахгильдян Георгий Юрьевич к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Прозрачные стеклокристаллические материалы (ситаллы) c близким к нулю термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) являются неотъемлемой частью оптических приборов высокой точности (телескопы, лазерные гироскопы). Несмотря на их активное промышленное применение, недостатком современных ситаллов является значительное изменение значений ТКЛР при переходе от отрицательных к положительным температурам окружающей среды, что ограничивает разработку новых оптических приборов, работающих в экстремальных условиях. В данной работе показана возможность создания прозрачного ситалла на основе стекла литиевоалюмосиликатной системы с ТКЛР, стабилизированным вблизи нуля в диапазоне температур от -100°С до +200°С. Установлено, что температурная обработка стекла в интервале температур от 640 С до 710 °С приводит к формированию в объеме стекла нанокристаллов эвкриптита с размерами до 30 нм, что обеспечивает значения ТКЛР ситалла (-1,5+ 0,0) ■10~7°С1.
Ключевые слова: оптический ситалл, кристаллизация стекла, нулевой коэффициент расширения
TRANSPARENT LITHIUM ALUMINO SILICATE GLASS-CERAMICS WITH THE NEAR ZERO STABILIZED COEFFICIENT OF LINEAR THERMAL EXPANSION
Sigaev V.N., Savinkov V.I, Klimenko N.N., Shahgildyan G.Y. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Transparent glass-ceramic with a near-zero coefficient of thermal expansion (CTE) are crucial part of high-precision optical instruments (telescopes, laser gyroscopes). Despite of their active industrial use, the disadvantage of commercially available glass-ceramics is a significant change in the CTE values during the transition from negative to positive ambient temperatures, which limits the development of new optical devices operating under extreme conditions. In this work we show the possibility for producing of a transparent glass-ceramics in lithium aluminosilicate system with the near zero stabilized CTE in the -100°C to +200°C temperature range. It was shown that annealing of glass in the 640°C to 710°C temperature range leads to the formation of eukriptit nanocrystals with sizes up to 30 nm and provides the thermal expansion coefficient of glass-ceramics in the (-1,5+0,0) ■10-7°C1 range. Keywords: optical glass-ceramics, glass crystallization, zero coefficient of thermal expansion
Развитие оптического приборостроения требует постоянного совершенствования оптических материалов, предъявляя все более жесткие требования к эксплуатационным характеристикам с сохранением относительного дешевого и технологичного способа их производства. Выбор материалов в этой связи ограничен оптическими полимерами, кристаллами и стеклами, каждый из которых обладает рядом преимуществ и недостатков. В то же время, ни один из этих материалов не может противостоять температурному воздействию, которое оказывает неизбежное влияние на физико-механические и оптические свойства материала, что негативно отражается на эксплуатационных характеристиках оптических приборов - от возникновения погрешностей в работе до полного выхода из строя.
Особое место среди оптических материалов занимают прозрачные стеклокристаллические
материалы (ситаллы) с термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), близким к нулю. Такие ситаллы удается получать лишь в литиевоалюмосиликатной стеклообразующей
системе благодаря особым свойствам выпадающих кристаллических фаз. Ситаллы с низким ТКЛР выпускаются ведущими производителями оптических материалов под марками CERAN®, ZERODUR®, ULE®, CLEARCERAM®, СО115М и др. [1-3]. Основными применениями для таких ситаллов является их использование в качестве зеркал телескопов, подложек для фотолитографии в глубоком УФ и сред лазерных кольцевых гироскопов [4]. Главными показателями для них являются близкое к нулю значение ТКЛР и высокая оптическая прозрачность. Однако в характеристиках всех выпускаемых в настоящее время марок прозрачных ситаллов отсутствует кривая расширения с аномальным ходом в области
отрицательных и повышенных температур (до 400-500°С). Такие материалы смогут обеспечивать более стабильные термические характеристики в прецизионных лазерно-оптических измерительных устройствах и позволят создавать новые оптические приборы, работающие в экстремальных температурных условиях.
В данной работе было синтезировано стекло, обозначенное кодом ЛБС, содержащее мас.% БЮ2 -53, АЬОз - 23,5, Р2О5 - 10, П2О - 4,75, ТЮ2+гЮ2 -4, оксидов щелочно-земельных металлов - 3,25 и БЬ2О3 - 1. Оксид сурьмы был введен в качестве плавня и осветлителя. Синтез стекла проводился по стандартной методике варки из шихты, с использованием шахтной электрической печи. Расплав стекла вырабатывался в подогретую металлическую форму и затем отжигался в муфельной печи. Было установлено, что совместное использования аморфного кремнезёма и оксида сурьмы значительно снижает температуру появления жидкой фазы в шихте - до 1300°С, тогда как в составах без добавки оксида сурьмы ее следы обнаруживались только при 1400°С. Увеличение содержания оксида сурьмы меняет характер кристаллизации с объемной на поверхностную. Полученное стекло характеризовалось высокой однородностью и прозрачностью. Для исследования свойств стекла были использованы методики дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и оптической спектроскопии. ТКЛР стекла определялся в интервале температур от -100°С до +500°С с использованием дилатометра, с охлаждающей приставкой.
По результатам предварительных исследований кристаллизационных свойств стекол
литиевоалюмосиликатной системы [5,6] с целью получения оптически прозрачных ситаллов был выбран двухстадийный режим кристаллизации стекла ЛБС с температурами первой стадии 640°С и второй - 710°С. Для первой стадии термообработки была выбрана температура вблизи ТЁ. Температура второй стадии входит в интервал между двумя пиками на кривой ДСК: эндотермическим пиком начала размягчения и экзотермическим пиков начала роста кристаллов. Время первой стадии - 4 часа (основываясь на результатах исследований, полученных ранее на кафедре химической технологии стекла и ситаллов), а время второй стадии варьируется - 5, 10, 20 и 40 ч.
♦ ♦ LiAISi]505 (PDF #25-1183)
♦ ♦ ♦ 1 ♦
. , 1 ... К
3 ___L.
tzirrrrr-------
10
20
30
40
50
60
Угол 2®,
Рисунок 1. Рентгенограммы образцов стекла состава ЛБС до (1) и после термообработки при температуре 710°С в течение 5, 10, 20, 40 часов (2, 3, 4, 5).
На рисунке 1 приведены результаты РФА образцов стекла ЛБС после температурной обработки различной длительности. Исходное стекло, как и стекло, обработанное при 710°С в течение 5 часов, характеризуется полной рентгеноаморфностью. Термообработка стекла в течение 10 часов приводит к началу формирования кристаллической фазы эвкриптита (LiAlSi15O5, карточка PDF #25-1183), объем которой не превышает 10% по отношению к остаточной стеклофазе. Увеличение длительности обработки до 20 и 40 часов ведет к увеличению объема кристаллической фазы до 45% и 60% соответственно.
Для определения размера кристаллов, образующихся после двухстадийной
термообработки, образцы стекла состава ЛБС были исследованы методом ПЭМ с использованием микроскопа LIBRA 200 (Carl Zeiss, Германия) при ускоряющем напряжении 200 кВ. На снимках с ПЭМ (рисунок 2) видно, что стекло ЛБС до термообработки обладает однородной аморфной структурой без признаков кристаллических фаз. Температурная обработка образца стекла на второй стадии в течение 5 часов приводит к образованию наноликвации, вызванной фазовым разделением. Увеличение длительности температурной обработки до 10 часов ведет к появлению в образце стекла ЛБС равномерно распределенные кристаллы размером 45 нм (рисунок 2 в). Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки приводит к постепенному увеличению размера и количества кристаллов, которые при выдержке в течение 40 часов достигают среднего размера порядка 30 нм.
Рисунок 2. Изображения с просвечивающего электронного микроскопа образцов стекла состава ЛБС до (а) и после термообработки при температуре 710°С в течение 5, 10, 20, 40 часов (б, в, г, д).
Дилатометрический анализ образцов стекла, закристаллизованных по разработанному двухстадийному режиму, показал стабильность значений ТКЛР при изменении температуры окружающей среды от отрицательных к положительным. Так, значения ТКЛР, [а^10-7, °С-1] для закристаллизованных образцов составили от -1,5 до 0,0 в интервале температур от -100 до +200°С, от - 1,5 до + 1,5 в интервале температур от -+200 до +500 °С. Необходимо отметить, что измерение спектров пропускания полученных образцов показали высокую прозрачность разработанных стеклокристаллических материалов. Так,
коэффициент пропускания в видимой области образца стекла ЛБС, закристаллизованного по двухстадийному режиму, составляет не менее 80 %, при толщине образца 10 мм, что соответствует показателям оптического пропускания для промышленных ситаллов.
Таким образом, в данной работе установлена принципиальная возможность получения стекол литиевоалюмосиликатной системы для производства стеклокристаллических материалов, с низким ТКЛР в широком интервале температур. Показано, что введение в состав стекла оксида сурьмы позволяет снижать температуру появления жидкой фазы расплава до 1300°С, при этом не влияет на фазовый состав после кристаллизации. Установлено, что кристаллизация стекла по разработанному двухстадийному режиму в интервале температур 640-710°С приводит к формированию в объеме стекла кристаллической фазы эвкрипита с размерами кристаллов в диапазоне 5-30 нм. Разработанные стеклокристаллические материалы характеризуются стабильными значениями ТКЛР в узком диапазоне (-
1,5^- 0,0)-10-7°С-1 при изменении окружающей температуры от -100°С до +200°С с сохранением высокой прозрачности (более 80%), что делает их перспективным материалом для конструирования прецизионных оптических приборов, в частности, кольцевых лазерных гироскопов нового поколения.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (соглашение № 19-19-00613).
Список литературы
1. W. Pannhorst, Overview, in: Low Thermal Expansion Glass Ceramics 2nd ed., Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 2005, pp. 1-12.
2. D. Krause and H. Bach Low Thermal Expansion Glass Ceramics. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005, 248 P
3. Проспекты каталоги фирм производителей: «Corning Incorporated», «Schott AG», «Nippon Electric Glass», «OHARA Inc.», OAO «Лыткаринский завод оптического стекла».
4. Kang, Myungkoo, et al. Optical Materials Express 8.9 (2018): 2722-2733; Musgraves, J. et al. Optical Materials Express 1.5 (2011): 921-935
5. В.Н. Сигаев и др. Стеклообразование и кристаллизация стекол литийалюмосиликатной системы: влияние вида сырьевых материалов на варочные и кристаллизационные свойства // Стекло и керамика. 2014, №7. Стр. 3-7.
6. В.Н. Сигаев и др. Стеклообразование и кристаллизация стекол литийалюмосиликатной системы: влияние оксидов фосфора, лития и бария на кристаллизационные свойства // Стекло и керамика. 2014 №10. Стр. 21-24.
