CC BY
11
УДК 666.266.6.016.2
Воронин В.М., Северенков И.А., Строганова Е.Е., Клименко Н.Н., Шахгильдян Г.Ю.
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ИОННОГО ОБМЕНА НА СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ ЛИТИЙАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИТАЛЛОВ
Воронин Владимир Михайлович1 студент бакалавриата кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Северенков Иван Александрович инженер-технолог АО «ОНПП «Технология» им. А.Г. Ромашина, Россия, Обнинск
Строганова Елена Евгеньевна к.т.н., доцент кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Клименко Наталья Николаевна к.т.н., доцент кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Шахгильдян Георгий Юрьевич к.х.н., ассистент кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Vmail: voronizone@,gmail.com
В работе представлены результаты исследования влияние режима ионообменной обработки порошков литийалюмосиликатного стекла на свойства спеченных из них ситаллов. Варьируемые параметры: размер частиц и температура ионного обмена порошков стекла.
Ключевые слова: порошки литийалюмосиликатного стекла, ионный обмен, спеченные ситаллы
INFLUENCE OF ION-EXCHANGE TREATMENT TEMPERATURE ON PROPERTIES OF SINTERED LITHIUM-ALUMINA-SILICATE GLASS CERAMICS
Voronin Vladimir Mikhailovich1, Severenkov Ivan Aleksandrovich2, Stroganova Elena Evvgen'evna1, Klimenko Natal'ya Nikolaevna1, Shakhgildyan Georgiy Yur'evich1
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2JSC «ORPE «Technologiya» named after A. G. Romashin, Obninsk, Kaluga Region, Russia
The results of research on influence of ion-exchange treatment temperature on sintering process and properties of lithium-alumina-silicate glass ceramics are presented in this work. Controlled parameters are: average particle size and ionexchange treatment temperature.
Keywords: lithium-alumina-silicate glass powders, ion-exchange treatment, sintered glass ceramics
Огеклокерамика литийалюмосиликатной системы (LAS) имеет высокую коммерческую ценность благодаря сочетания низкого температурного расширения, с жаропрочностью до 600 °С, и высокой термостойкостью. Ее используют для изготовления варочных панелей электроплит, зеркал телескопов и окошек в зонах высоких температур. Низкий коэффициент теплового расширения этих материалов обусловлен наличием в них твердых растворов со структурой ß-кварца -фазы с анизотропным коэффициентом температурного расширения (ТКЛР). Слабо положительный ТКЛР остаточной стеклофазы в сочетании с отрицательным ТКЛР кристаллической фазы приводит к ультранизкому тепловому расширению стеклокерамики [1].
Коммерческую LAS стеклокерамику получают по стандартной технологии варки и формования стекол составов, содержащих один или несколько катализаторов, таких как TiO2 и ZrO2, с
последующими термообработками для зарождения и роста кристаллов. Альтернативный путь это получение прессовок из порошков стекла, в составе которых отсутствует каталитическая добавка с последующей термообработкой - спеканием по механизму вязкого течения. Одновременное протекание и кинетика процессов спекания и кристаллизации поверхности частиц стекла приводит к формированию микроструктур с различной пористостью и фазовым составом. Успешность спекания и максимальная плотность заготовки зависят от вязкостных характеристик и количества остаточной стеклофазы
Ионообменная обработка в настоящее время чаще всего используется как метод упрочнения стекол и стеклокерамики. Этот метод основан на формировании жимающих напряжений на поверхности материала, вследствие замены ионов с малым радиусом из структуры стекла или
стеклокерамики более крупными ионами, из соответствующей ванны с расплавом соли.
В данной работе мы хотели проверить, как ионообменная обработка может быть использована для изменения поверхностных свойств порошка LAS стекла для повышения его спекаемости. Экспериментальная часть
Основным объектом исследования служили порошки литийалюмосиликатного стекла, на основе которого производится радиопрозрачный материал ОТМ 357 [2]. Состав стекла масс.%: SiÜ2 (62.5-65.5); Al2O3 (24-26), Li2O (3.6-3.9), TiO2 (4.3-5.5), ZnÜ (0.81.0), BaÜ (0.9-1.1).
Порошки стекол готовили следующим образом: измельчали в металлической ступке (до размера частиц <100 мкм) и в дисковом истирателе ЛДИ-65 (до размера частиц < 63 мкм) и рассеивали на две фракции: [40-60] мкм. d^ = 50 мкм (состав 1); [<40] мкм. d^ = 20 мкм (состав 2). Затем навески порошков массой 4 г подвергали ионообменной обработке в смеси с KNO3 в соотношении соль/порошок, равном 2/5 в течение получаса при следующих температурах: 300°C, 350°C, 400°C, и 450°C. Порошки после ионного обмена промывали в
У материалов, спеченных из необработанных крупных частиц (состав 1), все показатели керамических свойств выше, чем у материалов, полученных из мелкой фракции в полтора-два раза (состав 2), средние значения имеют материалы, полученные из смеси фракций (состав 3).
С повышением температуры ионного обмена происходит снижение пористости и водопоглощения, а также соответственное повышение плотности. При этом для образцов из порошков со средним размером частиц 20 мкм все зависимости близки к линейным, за исключением кажущейся плотности (состав 2). Для образцов из порошка со средним размером частиц 50 мкм все зависимости имеют небольшой экстремум при температуре ионного обмена 350 °С (состав 1). Однако для образцов, спеченных из порошка разных дисперсностей (состав 3), наблюдается резкое снижение водопоглощения и открытой пористости и рост кажущейся плотности в области температур 300 -350 °С практически до значений образцов, полученных на основе тонкодисперсных порошков (состав 2). Таким образом, минимальные водопоглощение на уровне 1,5 % и пористость менее 2 % были достигнуты у образцов, полученных из тонкодисперсных порошков
дистиллированной воде, сушили и прессовали с использованием связующего поливинилового спирта методом полусухого прессования при давлении 40 МПа. Третья группа заготовок для спекания состояла из 60% крупнодисперсного порошка №р. = 50 мкм.) и 40% из мелкодисперсного порошка ^ср. = 20 мкм.), причем ионному обмену подверглась только тонкодисперсная составляющая (состав 3). Отпрессованные заготовки подвергли спеканию по следующему режиму: нагрев до температуры спекания в течение часа, спекание при температуре 1250°C один час и инерционное охлаждение вместе с печью.
Для спеченных материалов определяли пористость, кажущуюся плотность и водопоглощение методом кипячения и коэффициент линейного расширения на приборе DIL 402 PC. Обсуждение результатов эксперимента
В результате спекания получены стеклокристаллические материалы с однородной структурой, визуально обладающие пористостью менее 20 %. При определении водопоглощения (рис. 1а), открытой пористости (рис. 1б) и кажущейся плотности (рис. 1в) были получены зависимости, характер которых определяется размером частиц.
(состав 2), а максимальная плотность 2300 кг/м3 - из смеси порошков (состав 3), для которых температура ионного обмена составляла 450 °С. По-видимому, наблюдаемые зависимости связаны с дисперсностью исходных порошков и интенсивностью процесса ионного обмена, в результате которого в из поверхностный слой внедряются катионы калия. Они облегчают процесс спекания из-за более низких температур плавления соединений калия, по сравнению с аналогичными соединениями лития.
Для подтверждения гипотезы внедрения катионов калия в состав стекла, определяли ТКЛР спеченных материалов в диапазоне температур (50-600)°С как структурно-чувствительное свойство (рис. 2). Для образцов, спеченных из порошка со средним размером частиц 50 мкм (состав 1) в результате ионного обмена значение ТКЛР возросло с 19 до 23 10-71/°С. При исследовании материалов, полученных из смеси порошков (состав 3) наблюдается аналогичная закономерность. Наблюдаемые изменения могут быть следствием как изменения состава остаточной стеклофазы из-за присутствующего в ней катиона калия, так и изменения состава кристаллической фазы, (как наблюдалось в работе [1])
Температура ИО ГС)
I. :
Температура ИО ГС)
Г
Ti>44i>f4iyf4 НО ГО
Рис. 1. Керамические свойства заготовок. Водопоглощение (слева), открытая пористость (в центре) и кажущаяся
плотность (справа).
Рис. 2. Влияние дисперсности порошков литийалюмосиликатного стекла и режима ионного обмена на коэффициент термического расширения спеченных материалов (слева состав 1, ионный обмен при 450 °C, справа -
состав 3, ионный обмен 300, 350 и 400°C).
Также, отдельные образцы были исследованы с помощью атомно-эмисионной спектроскопии с целью регистрации присутствия катиона калия в образцах до и после ионной обработки (рис. 3)
- LAS_0040
- LAS_0040Jo450
LAS 4063 0040 io450
й-
S 6000 -
760 762 764 766 766 770
Длина волны,мм
Рис. 3. Определение относительного количества ионов калия в образцах (LAS_0040 - состав 2, необработанный; LAS_0040_io450 - состав 2, ионный обмен 450°C; LAS_4063_0040_io450 - состав 3, ионный обмен 450°C.)
В результате, можно с уверенностью сказать, что при ионной обработке порошка LAS стекла, катионы калия внедряются в структуру, причём, с повышением температуры ионного обмена, судя по пикам (LAS_0040 и LAS_0040_io450), количество калия в образцах возрастает. В дополнение был исследован образец, спеченный из смеси необработанного крупнодисперсного порошка ^ср = 50
мкм.) и обработанного при 450 °C мелкодисперсного порошка (dcp = 20 мкм.) (состав 3). Следует отметить, что интенсивность, соответствующая относительному количеству ионов калия в этом составе выше, чем у материала, спеченного на основе крупнодисперсного порошка (d^ = 50 мкм.) обработанного при 450 °C, т.е интенсивность ионного в тонкой фракции гораздо выше.
Заключение
Таким образом, в результате проведенного исследования, мы убедились, что ионообменная обработка порошка LAS стекла влияет процесс спекания заготовок. В общем случае, повышение температуры ионного обмена способствует снижению водопоглощения и пористости и повышению плотности. Наилучшие результаты были достигнуты на образце материала, спеченного из смеси, на 60% состоящей из необработанного крупнодисперсного порошка и на 40% состоящей из мелкодисперсного порошка, обработанного ионным обменом при 450 °C.
Список литературы
1. Viviane O. Soares, Gustavo R. Paula, Oscar Peitl & Edgar D. Zanotto. Effect of ion exchange on the sinter-crystallisation of low expansion Li2O.Al2O3.SiO2 glass-ceramics. М.: Glass Technol.: Eur. J. Glass Sci. Technol. A, April 2011, 52 (2).
2. E. I. Suzdal'tsev T. I. Rozhkova, Materials with controlled dielectric constants based on a glass ceramic of lithium alumina silicate composition. M.: Ogneupory i Tekhnicheskaya Keramika, No. 5, pp. 19 - 21, May, 2003.
