CC BY
24УДК 544.654.2:546.74
И.В. Антихович1, А.А. Черник2, И.М. Жарский3
Введение
Широкому использованию электрохимических никелевых покрытий сопутствует ряд эксплуатационных свойств, позволяющих применить никель в качестве самостоятельного покрытия, как подслой и как металл-связку для получения композиционных покрытий. Наряду с продолжающимися исследованиями по совершенствованию наиболее часто эксплуатируемого электролита Уоттса [1, 2] большое внимание уделяется разработке новых составов, что вызвано рядом недостатков вышеуказанного электролита (использование борной кислоты, запрещенной во многих странах [3], высокая концентрация никеля (1\П2Б04'71-120 300-400 г/дм3, МСЬ'бЬЪО 30-40 г/дм3), низкая рассеивающая способность электролитов никелирования). Вопросу замены борной кислоты посвящено достаточно большое количество исследований. Альтернативой могут выступать органические кислоты [4-6]. В РХТУ им. Д. И. Менделеева была установлена перспективность использования ацетатных комплексов никеля для регулирования как скоростей стадии разряда и кристаллизации, так и качества катодного осадка [7]. Однако электроосаждение в данных электролитах, как и в электролите Уоттса осуществляется при повышенных температурах (40-60 °С), что вызывает ряд проблем связанных с активным испарением воды из ванны [8]. В работе [9] установлена возможность осаждения никеля с ацетат-ионами при комнатной температуре. Однако, в качестве основной соли поставщика ионов в данном электролите используется сульфат никеля, который имеет низкую растворимость и электропроводность [10] по сравнению с хлоридом никеля,
ВЛИЯНИЕ ИМПУЛЬСНОГО РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА НА СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Белорусский государственный технологический университет Беларусь, 220050, г. Минск, ул. Свердлова 13а
Исследована возможность интенсификации процесса электрохимического получения никелевого покрытия из ацетатно-хлоридного электролита при пониженной температуре. Изучено влияние состава и условий электроосаждения на физико-химические свойства покрытий (пористость, микротвердость, шероховатость, структуру). Подобраны оптимальные режимы электроосаждения при использовании импульсного электролиза.
Ключевые слова: никелирование, ацетат-ионы, потенциометрическое титрование, рассеивающая способность, структура, шероховатость, импульсный электролиз
применение которого представляется предпочтительным [11].
Еще одним способом регулирования адгезии, структуры и качества никелевого покрытия является применение импульсного режима электролиза, который позволяет получать наноструктурированные покрытия, обладающие свойствами, отличными от свойств покрытий с обычным размером зерна [12, 13]. Активное развитие технологии и техники делает доступными импульсные источники тока и позволяет применить данную технологию в промышленности.
Целью данной работы явилось исследование влияния импульсных режимов на свойства никелевых покрытий, полученных при пониженной температуре.
Методика эксперимента
Для приготовления растворов и электролитов использовали реактивы квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.». Перед проведением эксперимента корректировали значение рН электролита.
Катодный выход по току (ВТ) никеля определяли гравиметрическим методом. Покрытия получали в гальва-ностатическом режиме с помощью стабилизированного источника питания Б5-47. Качество получаемых покрытий оценивали визуально. Исследование электрохимических процессов на границе электрод-электролит осуществляли в потенциостатическом режиме на потенциостате ПИ-501.1 в комплекте с программатором ПР-8 в стеклянной трехэлектродной ячейке, с помощью данного оборудования также задавали длительности пауз и импульсов. В качестве рабочего электрода использовали стальные
1 Антихович Ирина Владимировна, аспирант, каф. химии, технологии электрохимических производств и электронной техники, е-шаН: antihovich.irina@gmail.com
2 Черник Александр Александрович, доцент, кафедра химии, технологии электрохимических производств и электронной техники
3 Жарский Иван Михайлович, профессор химии, технологии электрохимических производств и электронной техники
Дата поступления 8 ноября 2012 года
электроды марок сталь 3, сталь 20 и сталь 35. Рабочая площадь поверхности составляла 1 см2. Подготовку образцов осуществляли согласно известной методике. Время установления равновесного потенциала составляло 5-7 минут. Значения потенциалов пересчитывали в шкалу стандартного водородного электрода. Буферные свойства определяли методом потенциометрического титрования с помощью универсального ионометра со стеклянным индикаторным электродом точного объема электролита (25 мл) в ячейке, снабженной магнитной мешалкой. Для измерений использовали рН-метр рН-150. Буферную емкость в зависимости от рН находили по кривым титрования [14]. Определение рассеивающей способности (РС) проводили по ГОСТ 9.309-86 в ячейке Молера. Ячейка имела пятисекционный разборный катодный блок. Измерения проводили при плотности тока не превышающей 5 А/дм2 с целью не допускать разогрева электролита, который способен исказить результаты эксперимента [15]. РС рассчитывали по формуле:
рс = (1 Sr!'n~1') • 100, (1)
Ln=iian~1\
где an, bn - первичное и вторичное распределения тока или металла. Распределение металла определяют по изменению массы катодных секций за время электролиза: an = Amn / Дтср, где Дтср - секция после электролиза и Amn - секция до электролиза. Вторичное распределение тока определяют по падению напряжения на калиброванных сопротивлениях Гк по 0,09 Ом, включенных последовательно в цепь каждой катодной секции bn = AUn / ДШср.
Шероховатость никелевого покрытия, была определена на профилографе-профилометре Абрис ПМ-7. Для определения пористости покрытий использовали метод наложения фильтровальной бумаги. Микротвердость покрытий определяли с помощью прибора ПМТ-3 при толщине 20 мкм и нагрузке 100 г. О морфологии свеже-осажденных покрытий и их химическом составе судили на основании микрофотографий поверхности, снятых сканирующим электронным микроскопом JEOL JSM-5610 LV и рентгенофазового анализа, сделанного на приборе D8 Advance фирмы Bruker.
Экспериментальная часть
В работе исследовали влияние импульсного режима электролиза на свойства покрытий полученных из разбавленных ацетатсодержащих электролитов с содержанием Ni2+ 15 г/дм3, CH3COO- - 15 г/дм3 в виде CH3COONH4 (рН 4,8). Время импульсов составляло 1 и 0,1 с, а величина паузы варьировалась от Ти : Тп = 1 : 20 до величины половины длительности импульса.
Поляризационные кривые осаждения никеля из растворов с различным содержанием CH3COONH4 представлены на рисунке 1.
—Є^5— А 7 Е,В 1
и, / А /ГС ♦
и,СО -|
^ ’
U,4 j Л Л
—0^5- Igi
а б
Рисунок 1. Катодные поляризационные кривые осаждения никеля из растворов с различным содержанием СН3С00МН4 (1 - 5 г/л, 2 -15 г/л, 3 - 30 г/л)
Увеличение концентрации ацетат-ионов приводит к росту поляризации и смещению поляризационных кривых в более электроположительную сторону, что отражено на рисунке 1а. На кривой 1 наблюдается площадка предельного тока, которую вероятно можно связать с тем, что СН3С00МН4 вследствие его низкого содержания (5 г/дм3) не выполняет роль буферного агента, в приэлек-тродном слое происходит подщелачивание и пассивация катода, образующимся гидроксидом никеля. При увеличении концентрации СН3С00ЫН4 (кривые 2 и 3) диффузионные ограничения пропадают, что можно связать со стабилизацией значения рН вблизи электрода.
Как следует из катодных поляризационных кривых (рисунок 1б), увеличение концентрации ацетат ионов приводит к увеличению скорости разряда ионов никеля. При этом кривые имеют практически одинаковый угол наклона для всех исследованных составов электролитов, равный 0,12 В, что свидетельствует о том, что скорость разряда ионов никеля лимитируется стадией переноса первого электрона.
С целью определения доли количества образующихся комплексов в растворе были осуществлены спектрофотометрические исследования на приборе Бресо^ 200. Спектры поглощения растворов снимали сразу после их приготовления. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов соли никеля в присутствии ацетат-ионов снимали в интервале рН 2,99-4,8, а также отдельно №СЬ и ацетата аммония (рисунок 2). Все исследуемые составы дают максимум при длине волны 223±2 нм, хлориду никеля в ЭСП соответствуют полосы поглощения с максимумами при 395±2 нм и 722±2 нм. Наиболее характерный отдельно стоящий максимум соответствующий никелю наблюдается при длине волны 395±2 нм. Далее на фотоэлектрокалориметре ФЭК КФК-2 осуществили калибровку серии растворов с постоянным содержанием хлорида никеля (рисунок 3). Измерения проводили при длине волны 400 нм.
Рисунок 2. ЭСП растворов иона №2+ в присутствии ацетата аммония при различных значениях рН (2,99-4,8),
(1-хлорид никеля, 2 - 4 хлорид никеля и ацетат аммония (2 - рН=2,99, 3 - рН=3,8, 4 - рН=4,8), 5 - ацетат аммония,
6 - ацетат натрия и хлорид никеля)
Для построения калибровочной кривой производили измерение оптической плотности серии рабочих растворов с различным содержанием рН.
c(NiCl2), моль/л
Рисунок 3. Калибровочная кривая, построенная на ФЭК
Таблица 1. Доля комплексообразования при различном рН раствора
pH
4,8
3,8
0,31
0,26
0,25
С(№)2
0,2377
0,2051
0,1987
Доля комплексов, %
6,49
19,32
21,83
При этом выяснили, что исследуемый состав содержит низкое количество комплексов (6,49 %), таблица 1. При подкислении раствора до рН=2,99 доля комплексов увеличивается в 3 раза. Следовательно, электроосаждение в электролите (рН-4,8) осуществляется преимущественно вследствие разряда свободных ионов никеля. Этот факт также подтверждает низкая константа нестойкости частицы ацетата никеля (5,5^10-2) и то, что ацетат-ионы находятся в растворе в недостатке по отношению к никелю. Так как электроосаждение покрытий осуществляли при рН = 4,8 (кислая среда), то распада ЫН4+ до ЫН3 не происходит, следовательно, аммиакатных комплексов никеля не образуются. Таким образом, роль комплексообразования в формировании покрытия незначительна.
Значение рН электролита никелирования напрямую влияет на качество получаемого покрытия, выход по току и стабильность его работы в случае длительного электролиза. Установлено (таблица 2), что добавление 15 г/дм3 СН3СООЫН4 позволяет обеспечить стабильную работу электролита в диапазоне рН 4,5-7. При этом наибольшее значение буферной емкости наблюдается при довольно высоких значениях рН = 6,0-7,0, а рН образования гидрооксида никеля составляет 7,2. Широкий диапазон проявления буферных свойств исследуемого электролита позволяет ему работать в более широком диапазоне плотностей тока и, как следствие, получать покрытия с большим выходом по току.
_________Таблица 2. Буферная емкость электролитов никелирования
Буферная емкость электролитов
о „швпсапо г\1—I Гмлпи/пм3
электролит 1,5- 2,5 2,0- 3,0 2,5- 3,5 3,0- 4,0 3,5- 4,5 4,0- 5,0 4,5-5,5 5,0- 6,0 5,5- 6,5 6,0- 7,0 рНго
исследуемый электролит 0,24 0,26 0,57 0,73 1,18 7,2
N10 -6Н О 60,52 г/л2 0,083 0,1 0,183 0,28 0,32 6,5
Типа Уоттса - 0,030 0,009 0,0074 0,0054 0,0050 0,0310 - - - 5,6
Важным параметром, определяющим качество и свойства электрохимических покрытий, является равномерность распределения металла по толщине слоя на поверхности покрываемых изделий. Данный параметр регламентирует возможность использования электролита никелирования на сложнопрофильные детали. Преимущество щелевой ячейки Молера, в которой проводили измерения, перед другими заключается в том, что катодное распределение тока в ней не зависит ни от формы, ни от расположения находящегося за щелью реального анода. Кроме того, щель является в данном случае неполяризуе-мым анодом, не вызывающим концентрационных изменений в растворе [13]. РС по току электролитов определяется отношением (бЕ/бг) и электропроводностью раствора. В данной работе изучали влияние импульсного электролиза на рассеивающую способность ацетатно-хлоридного электролита, результаты представлены на рисунке 4а. При этом выяснили, что применение режима времени импульса 1 сек и времени паузы 0,2 и 0,1 увеличивает рассеивающую способность по току на 2-3 %, время паузы 0,5 сек и соответствующий импульс не дает улучшения рассеивания. В данном случае при коротких паузах уменьшается степень выравнивания концентрации ионов никеля в при-электродном слое, и осаждение металла происходит из
более разбавленного раствора. При больших паузах происходит выравнивание концентрации металлических ионов, но они связываются в гидроксиды металлов при резком подщелачивании прикатодного пространства, особенно во время высоких токов. С уменьшением ^ и увеличением тока более существенными становятся колебания электродного потенциала, приводящие к большему измельчению и облегчению удаления пузырьков водорода с поверхности катода, что сдвигает равновесие реакции 2Надс^Н2Т в сторону молизации, и тем самым к облегчению разряда Н3О+. Все это приводит к уменьшению выхода по току никеля от тока. Действие указанных факторов сказывается на перераспределении средней плотности тока катода в пользу парциальной составляющей тока водорода. Характер изменения данной зависимости, несмотря на малые значения рассеивающей способности по току, определяет лучшее рассеивание по току по сравнению с постоянным током [16]. Рассеивающая способность по металлу в импульсном режиме электролиза совпадает со значениями, полученными в стационарном режиме, и составляет 1,5-13% в диапазоне 1-3 А/дм2.
14
12
10
РС по току,% ч\ ^ ^ \\Х Ч х\ \ 1
/ \\
2
4
А/дм2
3
0,5
1,5
2,5
3,5
Рисунок 4. Зависимость рассеивающей способности по току от плотности тока, измеренная в импульсном и стационарном режиме (1 - и=1 сек, п=0,1 сек, 2 - и=1 сек, п=0,2 сек, 3 - и=1 сек, п=0,5 сек, 4 - гальваностатический режим)
Известно, что характер зависимости выхода по току сильно влияет на соотношение между рассеивающей способностью по току и металлу. В данном случае наблюдаем худшее распределение металла по сравнению с распределением тока, следовательно, можно заключить, что выход металла по току должен расти с повышением плотности тока.
Эксперименты подтверждают возможность интенсификации осаждения никеля при использовании импульсного режима электролиза, что выражается в расширении диапазона рабочих плотностей тока до 5 А/дм2. Выход по току незначительно зависит от плотности тока и составляет 75-85 % (рисунок 5) при времени импульса 1 сек и времени паузы 0,2 сек. Уменьшение выхода по току связано с отсутствием протекания осаждения во время паузы. Процесс осаждения при импульсном режиме протекает более стабильно по сравнению со стационарным режимом (рисунок 4). При плотностях тока 1-3 А/дм2 покрытия получаются матовые, светло-серого цвета, хорошо сцепленные с основой. При повышении плотности тока более 6 А/дм2 наблюдается подгар и потемнение покрытий, что свидетельствует о лимитирующей стадии массо-переноса никельсодержащих компонентов к катоду. При дальнейшем повышении плотности тока до 9 А/дм2 покрытие становится темным и начинает отслаиваться от поверхности образца.
о
02468 10 02468 10
а б
Рисунок 5. Зависимость выхода по току от плотности тока в разбавленном ацетатно-хлоридном электролите а) ти1 с 1 -Тп 0,5 с; 3 - тп 0,1 сек 2 -тп 0,2 с; 4 -тп 0,05 с б) Ти 0,1 с 1 -Тп 0,05 с; 3 - Тп 0,01 с, 2 -Тп 0,02 с; 4 - Тп 0,005 с
Анализ состава серии наиболее качественных образцов никелевого покрытия, полученного при импульсном режиме электролиза, показал, что осадок содержит практически чистый никель со следами кислорода, источником которого могут служить ацетат ионы или гидрооксид никеля.
ББИ-фотографии поверхности осажденного никелевого покрытия показывают, что импульсный режим электролиза увеличивает вероятность возникновения на электрически менее активных участках катода новых кристаллических зародышей, возрастание числа которых (по сравнению со скоростью их роста) приводит к образованию мелкокристаллической, плотной, однородной структуры (рисунок 6б). Никель осаждается в виде мелких сферических кластеров однородного размера с четко выраженными границами зерен (размер и 200 нм). Однако для них характерно присутствие трещин, указывающих на значительные внутренние напряжения. Присутствие в растворах СИзСООЫН при стационарном режиме электролиза способствует образованию столбчатой дендритообразной структуры (рисунок 6а).
а б
Рисунок 6. Микрофотография никелевого покрытия при а) 1=3 А/дм2, б) /'=5 А/дм2,
тимп 1 с, Тп
0,2 с
Пористость и микротвердость покрытия - определяющие характеристики для никеля, который используется в качестве функционального покрытия. Установлено, что использование импульсного электролиза позволяет за счет уменьшения размера зерен получать покрытие с более мелкими порами, что затрудняет определение зависимости пористости от плотности тока. Исследование зависимости пористости от толщины наносимого слоя свидетельствуют о небольшом снижении пористости при толщинах до 20 мкм. Микротвердость никелевых осадков полученных при импульсном режиме больше на 10-20 кгс/мм2 микротвердости покрытий, полученных при осаждении постоянным током. В целом микротвердость покрытий невысокая и составляет 190-200 кгс/мм2, что делает их привлекательными для использования в качестве металла-связки для получения композиционных покрытий.
Установлено, что импульсный режим оказывает значительное влияние на шероховатость покрытия. При уменьшении времени паузы с 0,5 до 0,05 сек при импульсе 1 сек, а также с 0,05 до 0,005 сек при импульсе 1 сек наблюдается уменьшение Ка в 4,5 раза (рисунок 7а).
Зависимость шероховатости от времени электролиза (рисунок 7, б) свидетельствует о практически постоянном значении шероховатости после 15 минут электролиза.
а б
Рисунок 7. Зависимость а) Ra от времени паузь,
б) шероховатости (Ra, Rz) от времени электролиза
при 5Ni = 10 мкм, i=3 А/дм2, Тимпульс 1 с, Тпауза 0,05 с
Выводы
1. Изучены кинетические особенности протекающих катодных процессов. Установлено уменьшение поляризации при увеличении концентрации ацетат-ионов.
2. Установлены основные параметры электроосаждения качественных, хорошо сцепленных с подложкой никелевых покрытий из исследуемого ацетатно-хлоридного электролита при использовании импульсного режима электролиза, при этом допустимая плотность тока увеличивается в 1,5 раза по сравнению со стационарным режимом и составляет до 6 А/дм2. Использование импульсных токов позволяет уменьшить шероховатость покрытия в 4,5 раз.
Литература
1. Pavlatou A, Raptakis M, Spyrellis N. Synergistic effect of 2-butyne-1,4-diol and pulse plating on the structure and properties of nickel nanocrystalline deposits // Surface & Coatings Technology. 2007. Vol. 201. №8. P. 4571-4577.
2. Tsuru Y, Nomura M, Foulkes F.R. Effects of boric acid on hydrogen evolution and internal stress in films deposited from a nickel sulfamate bath // J. Appl. Electrochem. 2002. Vol. 32. № 6. P. 629-634.
3. Fumitaka S, Keisuke K, Yuzuru N. Nickel electroplating bath using malic acid as a substitute agent for boric acid // Metal Finish. 2007. Vol. 105, №12. P. 34-38, 59, 60.
4. Бек РЮ, Цупак ТЕ, Шураева ЛИ, [и др.]. Высокопроизводительные низкоконцентрированные электролиты для нанесения покрытий из никеля на основе его солей с карбоновыми кислотами // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69.Вып. 11. C. 1880-1884.
5. Перелыгин Ю.П, Киреев СЮ, Липовский В.В. [и др.]. Электроосаждение никеля из кислых сульфатных электролитов, содержащих молочную кислоту // Гальванотехника и обработка поверхности. 2008. Т. XVI. № 2. C. 14-16.
6. Спиридонов Б. А., Соколов Ю.В.
Электроосаждение никелевых покрытий из сернокислых электролитов с окси- и дикарбоновыми кислотами // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. Т. XV. №
1. C. 23-27.
7. Седойкин А.А, Цупак Т.Е. Электроосаждение никеля из растворов его солей с дикарбоновыми кислотами // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. Т. XV. № 4. C. 10-17.
8. Балакай В.И, Арзуманова A.B, Мурзенко [и др.]. Исследование свойств никелевых покрытий, осажденных из хлоридного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. Т. XVII. № 4. C. 32-38.
9. Целуйкин В.Н., Толсгова И.В., Соловьева Н.Д., [и др.]. Свойства композиционных покрытий никель-фуллерен С60 // Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. Т. 14. № 1. С. 28-31.
10. Хейфец В.Л. Электролиз никеля. М.: Металлургия, 1975. 333 с.
11. Балакай В. И., Арзуманова А. В., Балакай КВ. Подщелачивание прикатодного слоя при электроосаждении никеля из хлоридного электролита // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. Вып. 1. C. 67-73.
12. Xuetao Yuan Influence of pulse parameters on the microstructure and microhardness of nickel electrodeposits // Surface & Coatings Technology. 2008. Vol. 202. Issue 9. P. 1895-1903.
13. Shen, Y.F. Mechanical properties of nanocrystalline nickel films deposited by pulse plating // Surface & Coatings Technology. 2008. Vol. 202. Issue 21. P. 5140-5145.
14. Зуен Ву Тхи, Долгих О.В., Соцкая Н.В., [и др.]. Кинетика электроосаждения никеля из растворов различного анионного состава // Конденсированные среды и межфазные границ. 2009. Т. 11. № 1. C. 37-46.
15. Иванова Т А. Определение рассеивающей способности электролитов. с подавлением нежелательного разогрева растворов // Известия Челябинского научного центра. Физическая химия и технология неорганических веществ. 2006. Вып. 2. № 32. C. 42-45.
16. Костин Н.А., Кублановский В. С., Заблудовский В.А. Импульсный электролиз. Киев: Навукова думка, 1989. 168 с.
