Научная статья на тему 'Электроосаждение никелевых покрытий из ацетатных электролитов'

Электроосаждение никелевых покрытий из ацетатных электролитов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
686
80
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ / НИКЕЛЬ / NICKEL / АЦЕТАТНЫЕ / ACETATE / КИНЕТИКА / KINETICS / БУФЕРНАЯ ЕМКОСТЬ ELECTRODEPOSITION / BUFFER CAPACITY

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Антихович Ирина Владимировна, Черник Александр Александрович, Жарский Иван Михайлович

Исследован процесс электроосаждения никеля из ацетатных электролитов с концентрацией по Ni 2+ 0,95 моль/л и CH 3COO¯ 0,36 моль/л. Установлено, что добавление CH 3COONa увеличивает катодную поляризацию по сравнению с добавкой CH 3COONH 4. Электролиты с добавкой CH 3COONa обладают большей буферной емкостью. Определены диапазоны получения качественных никелевых покрытий с высоким выходом по току при комнатной температуре.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Антихович Ирина Владимировна, Черник Александр Александрович, Жарский Иван Михайлович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Process of electrodeposition of nickel from acetatum electrolytes with concentration of Ni 2+ 0,95 mol/l and CH 3COO¯0,36 mol/l is investigated. It is established that adding CH 3COONa increases cathodic polarization in comparison with additive CH 3COONH 4. Electrolytes with additive CH 3COONa possess higher buffer capacity. Ranges of reception of qualitative nickel coatings with a high exit on a current at room temperature are defined.

Текст научной работы на тему «Электроосаждение никелевых покрытий из ацетатных электролитов»

УДК 544.654.2:546.74

И. В. Антихович, магистрант (БГТУ);

А. А. Черник, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);

И. М. Жарский, кандидат химических наук, профессор, ректор (БГТУ)

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ АЦЕТАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Исследован процесс электроосаждения никеля из ацетатных электролитов с концентрацией по Ni2+ 0,95 моль/л и CH3COO 0,36 моль/л. Установлено, что добавление CH3COONa увеличивает катодную поляризацию по сравнению с добавкой CH3COONH4. Электролиты с добавкой CH3COONa обладают большей буферной емкостью. Определены диапазоны получения качественных никелевых покрытий с высоким выходом по току при комнатной температуре.

Process of electrodeposition of nickel from acetatum electrolytes with concentration of Ni2+ 0,95 mol/l and CH3COO 0,36 mol/l is investigated. It is established that adding CH3COONa increases cathodic polarization in comparison with additive CH3COONH4. Electrolytes with additive CH3COONa possess higher buffer capacity. Ranges of reception of qualitative nickel coatings with a high exit on a current at room temperature are defined.

Введение. Электрохимические никелевые покрытия одни из самых востребованных в гальванотехнике: используются при получении многослойных, защитно-декоративных покрытий, при производстве алмазно-режущего инструмента. Большинство существующих электролитов получения никелевых покрытий работают при повышенных до 45-55°С температурах. Это приводит к дополнительным энергитиче-ским затратам при осаждении покрытий.

Катодный выход по току никеля меньше 100%, в результате чего на катоде протекает процесс восстановления водорода и значение рН в прикатодном слое увеличивается. Это приводит к образованию на поверхности катода основных солей и гидрооксидов никеля и невозможности получения осадков никеля. Поэтому для получения качественных никелевых покрытий важное значение имеет буферная емкость электролита никелирования, т.е. способность поддержания постоянного значения рН в прикатодной области. Наиболее часто используемой буферной добавкой при никелировании является борная кислота, которая входит в состав многих кислых электролитов [1, 2]. Экспериментальное исследование рН прикатодного слоя (рН5) в растворах сульфата никеля, содержащих борную кислоту, подтвердили ее низкие буферные свойства в кислых электролитах никелирования. Так при рН = 2,5 и температуре 20°С, рН5 при рабочих плотностях тока достигает значения 5,0. Установлено, что в сульфатно-хлоридном электролите никелирования с борной кислотой при рН = 4,0 и температуре 25°С уже при катодной плотности тока 2 А/дм2 достигается значение рН5 > 5,5 [3].

Более действенными буферными добавками являются соли уксусной кислоты. Кроме того, ацетат-анионы образуют с никелем комплексные соединения типа М(СНзСОО)2, №(СНзСОО)+,

что способствует повышенной буферной емкости и позволяет поддерживать рН постоянным в прикатодной области, комплексообразование при катодном выделении металлов традиционно применяется для регулирования как скоростей стадии разряда и кристаллизации, так и качества катодного осадка.

Преимуществом электролитов с ацетатными буферными добавками является возможность реализации довольно высоких плотностей тока (3-4 А/дм2) при пониженной до 20-30°С температуре, а также при снижении в 2 и более раза концентрации солей никеля по сравнению со стандартным электролитом Уоттса. Это позволяет пропорционально снизить унос солей никеля при промывке деталей, а также уменьшить нагрузку на системы регенерации электролита и очистки сточных вод.

Целью данной работы явилось исследование процесса электроосаждения низкотемпературных электролитов на основе ацетатных солей щелочного металла и аммония.

Основная часть. В качестве буферных добавок в электролите никелирования применяли ацетаты натрия и аммония. Суммарная концентрация №2+ в каждом электролите составляла 0,95 моль/дм3, концентрация СН3СОО 0,36 моль/дм3 при рН = 4. рН электролита поддерживали рН-метром рН-150 с точностью ±0,05. Свежеприготовленные электролиты с СН3СОО№ и СН3СООКН4 имели рН соответственно 5,86 и 5,68. До требуемого значения рН = 4 электролиты корректировали концентрированной уксусной кислотой или №ОН. Это позволяет получить ацетатную буферную смесь СН3СООН + СН3СОО . Анодами служили пластины из металлургического никеля марки Н0. Качество покрытий определяли визуально. Перемешивание осуществляли устройством для покачивания электродов.

Буферные свойства растворов определяли методом потенциометрического титрования с помощью универсального ионометра со стеклянным индикаторным электродом. Объем растворов солей никеля составлял 0,05 л. Для титрования использовали 1 н. раствор КаОН. Выход по току никеля определяли гравиметрическим методом.

Исследования проводили в электролитах с составом, представленным в табл. 1.

Поляризационные измерения осуществляли с помощью потенциостата ПИ 50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 в потенциоста-тическом режиме. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный. Время установления равновесного потенциала составляло 5-7 мин.

На рис. 1 представлены зависимости влияния температуры на поляризационные характеристики никелевого электрода в электролитах с добавками СИзСООКа и СНзСООКИф

Как следует из рис. 1, увеличение температуры с 20 до 40°С приводит к уменьшению катодной поляризации и смещает поляризационную кривую в положительную сторону на 120 мВ как в присутствии СИ3СООКа (рис. 1, а), так и СИзСООКИ4 (рис. 1, б).

Важное значение при осаждении покрытия оказывает подложка. Влияние материала подложки на поляризационные кривые показано на рис. 2. При этом в электролите с ацетатом натрия при 20°С подложка почти не оказывает влияния (рис. 2, а). В электролите с ацетатом аммония (рис. 2, б) на стальном катоде наблюдается большая поляризация, чем на никеле, что обусловлено большими затруднениями при кристаллизации никеля на чужеродной основе.

При использовании в качестве катода никеля вместо стали, перенапряжение поляризации уменьшается и уменьшается угол наклона поляризационной кривой.

Катодное поведение никелевого электрода практически не отличается в присутствии добавок СИ3СООКа и СИ3СООКИ4 в области потенциалов положительнее -1,5 В. При потенциалах отрицательнее -1,5 В в электролите с добавлением СИ3СООКа начинают наблю-

даться диффузионные ограничения, по всей видимости, связанные с увеличением скорости побочной реакции выделения водорода и более сильным подщелачиванием прикатодного слоя.

а

б

Рис. 1. Влияние температуры на поляризационные характеристики катода в электролите с СН3СОО№ (а) СИ3СООКИ4 (б) = 1 см2)

Применение в качестве материала катода сталей различных марок оказывает существенное влияние на поляризационные характеристики катода (рис. 4). Установлено, что увеличение содержания углерода в стали смещает поляризационную кривую в отрицательную

Таблица 1

Состав изучаемых ацетатных электролитов

Состав, г/л № 1 № 2

№8О4 ■ 7Н2О 121 121

№С12 ■ 6Н2О 22 22

СН3СОО№ 30 -

СН3СООКИ4 - 28

Температура,°С 20-35 20-35

рН 4-5 4-6

сторону при потенциалах катоднее -1,2 В. Причем такое поведение характерно как для электролитов с добавлением СН3СОО№, так и СН3СОО№.

I, мА 120

100

80

60

40 20 0

0,7

I, мА 120

100 80 60 40 20 0

0,7

1 2 3

1 - никель

2 - Ст3

3 - Ст3 + Ni (10 мкм)

1,2

1,7

2,2

-£(НВЭ), В

- никель

2 - Ст3

3 - Ст3 + Ni (10 мкм)

1,2

1,7

б

2,2

-ДНВЭ), В

Рис. 2. Влияние материала подложки на поляризационные характеристики катода при 20°С в электролите с СН3СОО№ (а) с СН3СОО]МН4 (б) (& = 1 см2)

I, мА 120

100

80

60

40

20

1 - CH3COONH4

2 - CH3COONa

0 0,5

1

1,5 2

-£(НВЭ), В Рис. 3. Влияние добавки на поляризационные характеристики никелевого электрода при 20°С (£к = 1 см2)

I, мА 135 115 95 75 55

35 15

-5

1 2 3 4

1 - Ст20 + CH3COONa

2 - Ст35 + CH3COONa

3 - Ст20 +CH3COONH4

4 - Ст35 +CH3COONH4

0,75

1,25

1,75

2,25

-£(НВЭ), В

Рис. 4. Влияние материала катода и добавки в электролит на поляризационные характеристики катода (£к = 1 см2)

Исследование буферных свойств показало, что электролиты никелирования, содержащие соли СН3СООКН4 и СН3СОО№, имеют значительно более высокую буферную емкость по сравнению с электролитом Уоттса, что позволяет получать покрытия при больших значениях плотностей тока (табл. 2). Причем буферная емкость в электролите с ацетатом натрия в 2 раза выше, чем в электролите с ацетатом аммония. Большая буферная емкость позволяет электролиту работать в более широком диапазоне плотностей тока и, как следствие, получать покрытия с большим выходом по току.

Таблица 2

Буферная емкость электролитов никелирования

1

2

а

Вид электролита Б у >ерная емкость электролитов в интервале pH (моль-экв./л NaOH)

1,5-2,5 2,0-3,0 2,5-3,5 3,0-4,0 3,5-4,5 4,0-5,0 4,5-5,5 5,0-6,0 5,5-6,5 5,5-6,5 pH

Электролит с СН3СО(Жа 0,02 0,03 0,06 0,07 0,12 0,10 0,04 0,02 0,02 0,06 6,17

Электролит с СН3СОСЖН4 0,05 0,08 0,15 0,29 0,29 0,175 0,10 0,07 0,10 0,21 6,32

Электролит Уоттса - 0,03 0,009 0,0074 0,0054 0,005 0,031 - - - 5,6

Для определения диапазона плотностей тока, позволяющих получать на катоде качественные покрытия, применяли угловую ячейку Хулла. В зависимости от расстояния между поверхностью катода и анода, на катоде будет реализовываться различная плотность тока. Таким образом, в одном опыте можно определить и диапазон плотностей тока, и качество осаждаемых покрытий. Исследования проводили в стационарном режиме при токе в 1 А, что позволило исследовать диапазон плотностей тока от 0 до 5,2 А/дм2. Таким образом, установлено, что при рН около 6 для обоих электролитов рабочий диапазон плотностей тока становится довольно узким и составляет для электролита с СН3СОО№ 0-2 А/дм2, а для электролита с СНзСООад 0-1,4 А/дм2. Уменьшение рН до 4 позволяет расширить диапазон получения качественных никелевых покрытий в электролите с СНзСООКа до 4 А/дм2, с СН3СООШ4 - до 2 А/дм2. В полученных диапазонах плотностей тока выход по току никеля составил 90-95% в электролите с добавкой СН3СООКа и 85-93% в присутствии СН3СООКН4. Зависимости выхода по току никеля от плотности тока носят экстремальный характер. Следует отметить, что в оптимальных диапазонах плотностей тока покрытия получаются блестящими, компактными, хорошо сцепленными с подложкой.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Важной характеристикой любого покрытия является его пористость. Данный параметр определяется условиями получения покрытий и видом электролита. Электролиты с добавками СН3СООКН4 и СН3СООКа по способности получать беспористые покрытия ведут себя одинаково: практически беспористые покрытия получаются при толщине 30 мкм (2 пор/см2) (рис. 5).

а о а

А

н

О О

н

о «

а о

С

20

15

10

0.

1 2

1 - СЩСООШ

2 - СН3СОО]МН4

0

20 40 60

Толщина покрытия, мкм Рис. 5. Зависимость пористости покрытия от толщины в ацетатных электролитах

Заключение. Полученные данные показывают, что электролиты, содержащие СН3СОО№ и СН3СООМН^ обладают высокой буферной емкостью, которая обеспечивает стабильное значение рН, благодаря чему можно осаждать качественные никелевые покрытия с выходом по току 90-95% в электролите с добавкой СН3СОО№ при 7 = 1-4 А/дм и 85-93% при 7 = 1,0-2,5 в присутствии СН3СООМН4 и температуре 20-25 °С.

Литература

1. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник: в 2-х т. / под ред. М. А. Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985. -Т. 1. - 240 с.

2. Кудрявцев, Н. Т. Электролитические покрытия металлами / Н. Т. Кудрявцев. - М.: Химия, 1979. - 352 с.

3. Седойкин, А. А. Электроосаждение никеля из растворов его солей с дикарбоновыми кислотами / А. А. Седойкин, Т. Е. Цупак // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. -№ 1. - С. 10-17.

Поступила 28.02.2011

5

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.