CC BY
7
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1993 УДК 615.31:678.742.31-014.453.07
Т. И. Давиденко, О. В. Севастьянов, С. А. Кошелев, И. И. Романовская, А. Л. Федоров1
ВЛИЯНИЕ у- И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ СТЕРИЛИЗАЦИИ НА САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНОВ
Физико-химический институт им. А. В. Богатского, АН Украины, Одесса
В настоящее время стерилизация медицинских шприцев одноразового действия из полипропилена (ПП) осуществляется окисью этилена. Однако этот метод не лишен недостатков, связанных с ее токсичностью, мутагенными свойствами, а также с возможностью длительного присутствия достаточно высоких ее концентраций в обрабатываемом материале. В связи с этим представляют интерес санитарно-химические исследования полипропиленов после стерилизации у-облучением и ускоренными электронами. Исследованию изменений в структуре и свойствах полимеров под влиянием ионизирующих облучений посвящено много работ [4—6, 8], однако результаты их неоднозначны и, кроме того, отсутствуют комплексные исследования по контролю изменений санитарно-хими-ческих свойств полипропиленов после стерилизации.
Результаты проведенных нами физико-химических исследований (ЯМР-, ЭПР-, УФ-, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, вязкости, температуры плавления) показали, что как у-облу-чение, так и облучение ускоренными электронами вызывают изменения физико-химических свойств полимеров, соответствующие их структурным изменениям. Однако эти изменения не столь существенны и касаются в основном изменения син-диопоследовательностей в ПП, большей стереоре-гулярности облученного ПП (метод ЯМР), стабилизации в плане перехода компонентов полимера в органический экстракт (УФ-спектроскопия); не столь существенно изменение вязкости, практически нет изменения в ИК-спектрах. Проведение ЭПР-исследований в динамике через 2,5, 6 и 12 мес после облучения показало, что через 2,5 мес свободные радикалы отсутствовали.
Продолжая эти исследования, мы рассмотрели окисляемость и бромируемость водных вытяжек полимеров, их ГЖХ-, ТСХ-, рН-, УФ-спектры, а также поведение скользящей добавки (кродами-да — амида олеиновой кислоты) сразу после облучения и через год хранения. Шприцы были стерилизованы у-облучением дозой 2,5 Мрад и облучением на промышленном ускорителе электронов ИЛУ-6. Для сравнения были изучены и нестери-лизованные образцы шприцев.
Известно, что облучение полипропиленов на воздухе приводит к появлению на поверхности различающихся по механическим свойствам воскообразных смол [1], термическая, термоокислительная, фото- и радиационная деструкция также развивается на поверхности [9, 10]. Поэтому при подготовке материала для анализа собирали «поверхностный» измельченный слой одноразовых шприцев (10 штук). Исследованы образцы одно-
' В работе принимали участие Г. И. Бондаренко, Е. В. Севастьянова, Н. Н. Щегрннов, В. Г. Усаченко.
разовых шприцев,полученных из полипропиленов, обладающих различной текучестью: необлученные № 1 (текучесть 5,7), № 2 (8,3), № 3 (9,0), № 4 (6,3); у-облученные № 5 (5,7), № 6 (8,3), № 7 (9,0), № 8 (6,3); облученные ускоренными электронами № 9 (5,7), № 10 (8,3), № И (9,0), № 12 (6,5).
Основными критериями гигиенической оценки ПП служили содержание в вытяжках веществ, используемых при синтезе и отмывке ПП, а также могущих образовываться при хранении и способных оказывать биологическое действие. Водные и солевые (9 % ЫаС1) вытяжки изучаемых образцов получали путем выдерживания навески из- • мельченного полимера в дистиллированной воде или растворе №С1 в течение 10 сут при встряхивании. Полученную фракцию дважды экстрагировали диэтиловым эфиром и упаривали до объема 1 мл. Аналогично готовили органические (декановые) вытяжки. Исследования проводили на хроматографе СЬгоше-5 с детектором ионизации в пламени, 2-метровая стеклянная колонка, фаза 5 % 5Р-2100 на 1пег1оп-5ирег.
В исследованных исходных и облученных образцах после годичного хранения не обнаружены продукты деструкции, переходящие при выдерживании в органический растворитель. В химическом отношении более стойкими являются ПП партий № 3, 7, 11 и № 4, 8, 12, а более лабильными — № 1, 5, 9 и № 2, 6, 10; у-облучение приводит к большей степени сшивания полимера, чем обработка ускоренными электронами. Присутствие органических примесей или продуктов деструкции * в исходных необлученных шприцах и наличие их лишь в следовых количествах в облученных образцах соответствует исследованиям, проведенным сразу после облучения и через год хранения, и, по данным литературы, свидетельствует об упрочнении и сшивании полипропилена при облучении [3, 7].
Значения рН водных вытяжек ПП показывают, что изменения рН водных вытяжек облученных и необлученных ПП незначительны, т. е. в них мала доля ионных соединений (колебания рН различных образцов составляют 5,88—6,22).
Тонкослойную хроматографию (ТСХ) эфирных экстрактов водных и 3 % ЫаС1 вытяжек, а также их растворов в декане проводили в следующих системах растворителей: хлороформ — гексан — ацетон (3:2:0,5), четыреххлористый углерод— хлороформ — ацетон (3:2:0,2).
Для изучения возможной сшивки ПП с кродами-дом в процессе стерилизации попытались определить его количественное вымывание из необлучен-ного и облученного полипропиленов, для чего шприцы помещали в колбы с обратным холодильником, добавляли по 150 мл воды и кипятили 8 ч. Затем экстрагировали водные вытяжки дважды по 75 мл диэтиловым эфиром. Экстракты упари-
XПК и бромируемость водных вытяжек одноразовых шприцев через год после стерилизации
№ образца ПП
ХПК, мг Оз/дм3
Бромируемость, мг Вг/дм"3
5 9
3 7
II
4
9 14
2
6
10
10,70 0,99 1,04 1,04 8,25 8,22 1.07 8,25 15,51 10,72 15,59 15,51
1,89 4,14
4.06 3,02 2,24 2,42 2,24 3,02 2,50 1,73 2,50
2.07
вали, сухой остаток растворяли в 1 мл хлороформа и наносили на пластины БПиЫ иУ-254 проводили ТСХ, силуфол с пятна, соответствующего на пластине кродамиду, снимали, растворяли в 4 мл этилового спирта, центрифугировали при 8000 об/мин в течение 15 мин для осаждения силуфола. Спиртовые растворы кродамида исследовали методом УФ-спектроскопии. Как следует из полученных данных, в процессе -^-стерилизации возможна межмолекулярная сшивка кродамида с полимером, результатом которой является уменьшение оптической плотности кродамида, экстрагированного из шприцев. 0225 (в ед. опт. пл.) для необлученного образца ПП составила 0,53, для у-облученного — 0,29, для облученного ускоренными электронами — 0,52.
В контрольных опытах было показано, что у-об-лучение на сам кродамид не влияло: хромато-грамма необлученного и у-облученного кродамида идентичны.
Методом ТСХ показано, что при годичном хранении необлученных и у-облученных шприцев ни в декановых растворах, ни в водном и ЫаС1 экстрактах появления продуктов трансформации ПП не обнаружено, для ПП, облученных ускоренными электронами, наблюдалось появление нового соединения с И, 0,08.
Химическое потребление кислорода (ХПК) водных вытяжек ПП определяли бихроматным методом [2] и вычисляли по формуле
ХПК=(К|—У2) -М-в- ЮО/У,
где VI и Кг — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование контрольной пробы и анализируемой вытяжки соответственно (в см3); N — нормальность титрованного раствора соли
Мора^ V
объем анализируемой вытяжки (в смл); 8 — эквивалент кислорода.
Содержание бромирующихся соединений (в мг Вг2 на 1 дм3) в водной вытяжке рассчитывали по формуле
Х= (V,—V*) • К ■ 0,0799 • 1000/У3,
где и — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование контрольной и
анализируемой проб соответственно (в см3), К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к 0,001 н., 0,0799 — количество брома (в мг), эквивалентное 1-см3 0,001 н. раствора тиосульфата натрия, Vз — объем пробы. Результаты определений приведены в таблице.
Как следует из цриведенных данных, в результате стерилизации у-облучением и ускоренными электронами изменение окисляемости и броми-руемости водных вытяжек свидетельствует об изменении самих полипропиленовых образцов. Для разных партий ПП эти изменения различны, минимальны для ПП № 2, 6, 10 и максимальны для ПП № 1,5, 9, существенных отличий при годичном хранении не обнаружено. Возможно, это связано с остаточным количеством катализатора.
Для проведения УФ-анализов навески измельченного полимера инкубировали в дистиллированной воде и декане в течение 2 нед при комнатной температуре, а затем записывали их спектры на приборе «Спекорд М-40». Показано, что в процессе хранения происходит, вероятно, дополнительное поперечное сшивание компонентов полимера в образцах, подвергшихся стерилизации, что снижает степень их перехода в неполярный органический растворитель. Дестабилизирующее действие стерилизации в большей мере наблюдается при облучении ПП партии № 1.
Таким образом, проведенное детальное исследование санитарно-химических свойств ПП после стерилизации при годичном хранении показало, что облученные и необлученные ПП имеют удовлетворительные санитарно-химические свойства, аналогичные таковым непосредственно после стерилизации. Так, УФ-, ТСХ-, ГЖХ-методы исследования показали, что ни в воде, ни в органических экстрактах появления продуктов трансформации ПП при хранении не обнаружено.
Литература
1. Белоусова М. В., Маклаков А. И., Скирда В. В. // Высоком™. соединения,—1986,—Т. 28, № 3.—С. 663—667.
2. Гуричеза 3. Г., Петрова Л. И. Санитарно-химический анализ пластмасс.— Л., 1977.
3. Карталов П., Демирев А. и др. // Науч. труды Пловдив, ун та. Физ.— 1985.—Т. 23, № 1,—С. 266—277.
4. Панченков Т. М.. Иванюков Д. В., Крымов П. В. и др. // Труды Моск. ин-та нефтехимии и газ. пром-сти.— 1974.— № 110.— С. 92—117.
5. Тикаев А. К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты,— М., 1987.
6. Чарезби А. Ядерные излучения и полимеры: Пер. с англ.— М„ 1962.
7. Appleby R. W., Busfield W. К. // Polym. Commun.— 1986,- Vol. 27,- P. 45-46.
8. Dunn T. S. // J. Industr. Irradiat. Technol.— 1983.— Vol. 1, N I,—P. 33—49.
9. Hubelly H. H Proc. Colloid polym. Sei.— 1977,— Vol. 62.— P. 56-70.
10. Jellinek H. H. G. Il Physicochem. Aspects Polym. Surfaces.—New York, 1982,— Vol. 1.—P. 255—281.
Поступила 13.08.91
