CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 4, с. 605-614
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(15+64):539.2
РОЛЬ МОРФОЛОГИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИЭТИЛЕНА В ИЗМЕНЕНИИ СТРУКТУРЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ1
© 2002 г. В. И. Селихова, М. А. Щербина, А. В. Черных, В. С. Тихомиров, С. Н. Чвалун
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 08.05.2001 г. Принята в печать 11.10.2001 г.
Методами ДСК и рентгеновской дифракции исследованы структурные изменения в изотропном и ориентированном линейном ПЭ высокой, средней и низкой ММ, происходящие в результате действия у-радиации. Существенные отличия в структуре, а также в поведении облученных образцов при плавлении без растворителя и в присутствии декалина связаны с различной локализацией и эффективностью процессов сшивания и деструкции цепей в зависимости от ММ и морфологии ПЭ.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование механизма действия ионизирующей радиации на структуру и свойства полимеров необходимо для разработки научно обоснованных рекомендаций по их модифицированию и прогнозированию поведения в радиационных полях. Кроме того, изучение взаимодействия излучения с полимерными материалами помогает глубже понять особенности исходной структуры полимера. Предпринятые в ранних работах [1] попытки установить корреляцию между химической структурой облучаемых полимеров и радиа-ционно-химическими превращениями в них малоэффективны; оказалось, что полимерные цепи одинаковой химической структуры могут претерпевать существенно различные превращения в зависимости от морфологии образцов. Известно также, что механическое напряжение макромолекул приводит к повышению выхода радиационной деструкции [2,3], а эффективность сшивания и соответствующее изменение эксплуатационных свойств материала зависят от внутри- или межмолекулярного характера сшивания [4,5].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33422а).
E-mail: [email protected] (Чвалун Сергей Николаевич).
При переходе от блочного изотропного образца к высокоориентированному значительно увеличивается количество напряженных проходных молекул в аморфной фазе, соответственно увеличивается и выход деструкции [6]. В то же время при ориентации исчезают складчатые ламели и образуются фибриллярные структуры [7, 8], что приводит к уменьшению вероятности образования внутримолекулярных сшивок, характерных для складчатых кристаллов.
В ориентированных образцах полимеров разной ММ наблюдаются различия в надмолекулярной организации. В высокомолекулярном ПЭ заметное количество полимера содержится в виде межфибриллярных аморфных прослоек; в ориентированных образцах низкой ММ доля межфибриллярных областей невелика [9, 10]. Специфической структурой обладают маты монокристаллов ПЭ, состоящие из кристаллических ламелей регулярной складчатой структуры, соединенных небольшим количеством проходных цепей, достаточным, однако, для достижения высоких кратностей вытяжки образцов.
Принципиальное отличие упомянутых структур приводит к различному изменению их свойств в результате облучения. В частности, было установлено [11], что структура, механические и теп-лофизические свойства облученного полимера
существенно зависят от ММ и морфологии исходных образцов. Сравнительное исследование изотропных и высокоориентированных образцов ПЭ показало, что наблюдаемое изменение теплоты плавления является следствием не только радиационных повреждений кристаллитов, возникающих уже при малых дозах, но и разрушения протяженных линейных систем, приводящего к уменьшению теплосодержания аморфных областей [3, 8].
Существенное понижение температуры плавления ориентированных образцов по мере роста дозы облучения по сравнению с изотропными пленками объясняли уменьшением эффективных размеров кристаллитов и увеличением их свободной поверхностной энергии [6]. Кроме того, ради-ационно-химические изменения молекулярных цепей ПЭ вызывают изменение приращений энтальпии АН и энтропии Д5 при плавлении и соответственно температуры плавления, поскольку температура фазового перехода первого рода Т = = ДЯ/А5.
Как было отмечено в работе [11], по мере роста дозы облучения заметно понижается плотность кристаллической фазы и, следовательно, уменьшается величина АНт, однако эти изменения примерно одинаковы как для изотропных, так и для ориентированных образцов различной ММ. Более сложная ситуация с изменением энтропии при плавлении исходных и облученных образцов. Энтропия расплава облученного полимера понижается вследствие образования сшивок, однако увеличение энтропии при плавлении исходного ориентированного образца значительно превосходит ее приращение при плавлении изотропного полимера. В результате облучения происходит деструкция напряженных проходных цепей, конфигурационная энтропия повышается, в результате резко понижается температура плавления ориентированных образцов. Для уточнения энтропийного вклада в наблюдаемое изменение теплофизи-ческих характеристик, особенно с учетом наличия в облученных образцах сшитых и разорванных макромолекул, весьма полезным оказалось проведение калориметрических исследований облученных образцов в растворителе [12].
Было обнаружено понижение температуры плавления, связанное как с уменьшением энтальпии плавления за счет взаимодействия полимера с растворителем, так и с изменением энтропии плавления. Применение растворителя показало принципиальные различия в плавлении изотропных и ориентированных образцов ПЭ с Мк = 3 х 104. На кривых повторного плавления изотропных образцов
в растворителе наблюдали два пика, соответствующие плавлению гель- и золь-фракций облученных образцов. При увеличении дозы облучения пик плавления нерастворимой фракции смещается в область более высокой температуры и увеличивается его площадь. В то же время температуры плавления золь- и гель-фракций облученного ориентированного ПЭ практически не отличались между собой и по мере роста дозы значительно понижались.
Таким образом, полученные ранее данные демонстрируют большую информативность калориметрических измерений в присутствии растворителя для оценки радиационных эффектов в полимерах различной морфологии. Поэтому представляется целесообразным исследование областей локализации и эффективности основных радиа-ционно-химических молекулярных процессов деструкции и сшивания в образцах ПЭ различной ММ методами РСА и ДСК, в том числе и в растворителе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали блочные изотропные и ориентированные образцы линейного ПЭ низкой (ПЭ-1, М„ = 3 х 104), средней (ПЭ-2, М„ = 3 х 105) и высокой (ПЭ-3, М№ = 106) ММ, с показателем полидисперсности всех образцов Мк/Мп ~ 3. Изучали также маты монокристаллов (ПЭ-ЗМ) как в исходном состоянии, так и вытянутые в 25 и 200 раз.
Изотропные пластины толщиной 1 мм получали прессованием порошка при 160°С с последующей закалкой в воде со льдом. Вытяжку образцов ПЭ-1 проводили при 65°С, а ПЭ-2 и ПЭ-3 - при 100°С до предельной деформации. При этом кратность вытяжки X составляла 25-30 для ПЭ-1 и ПЭ-2 и 10 для ПЭ-3. Образцы ПЭ-3 высокой (25) и сверхвысокой (200) кратности вытяжки получали растяжением матов монокристаллов, приготовленных из 0.2%-ных растворов ПЭ-3 в тетрахлор-этилене. Получение матов, условия их двуступен-чатой вытяжки, а также структурные и физико-механические характеристики приведены в работе [13].
Облучение проводили у-лучами ^Со при 25°С в вакууме (мощность дозы -0.01 МГр/ч). Дозу О изменяли от 0 до 5 МГр. Содержание гель-фракции в облученных образцах определяли после экстракции растворимой фракции кипящим п-ксилолом.
Процессы плавления и кристаллизации изучали с помощью дифференциального сканирующего калориметра "Ме«1ег ТА-3000". В качестве
растворителя использовали транс-декалин. Образцы разрезали на мелкие (~1 х 1 мм) части, навески (~1 мг) помещали в специальные алюминиевые чашечки для жидкостей и после заполнения их растворителем (~20 мг) герметично запечатывали. После выдержки при комнатной температуре не менее 1 суток чашечку с образцом переносили в калориметр, где ее медленно нагревали со скоростью vв = 2 град/мин. Полученные 5%-ные растворы охлаждали до комнатной температуры также медленно О0 = 2 град/мин). Одну и ту же чашечку использовали не больше, чем для пяти повторных циклов плавление - кристаллизация во избежание деструкции полимера.
При плавлении без растворителя нарезанные образцы заворачивали в фольгу из алюминия, а очень тонкие пленки ПЭ сверхвысокой степени вытяжки - в фольгу из сплава Вуда.
Температуру пика плавления и теплоту плавления образцов без растворителя определяли, как правило, при скорости нагревания 10 град/мин, когда рекристаллизация не наблюдалась даже в исходных необлученных образцах [11]. Однако для изучения эффектов рекристаллизации и перегрева, часто происходящих при нагревании образцов ПЭ [14], и особенно в присутствии растворителя [12, 15], применяли широкий набор значений ггн (1-40 град/мин). Точность измерения температуры пика плавления Тп и теплоты плавления ДН^ составляла ±2°С и ±10 Дж/г соответственно.
Структуру исходных и облученных образцов изучали методом рентгеновской дифракции под большими и малыми углами с применением описанных ранее методик [8]. Болыпеугловые измерения проводили с помощью измерений "на просвет" на приборе ДРОН-3 (СиА'ц-излучение, фокусирующий кварцевый монохроматор). Параметры кристаллической решетки определяли из положения максимумов кристаллографических рефлексов 200,020 и 002. Значение плотности кристаллической фазы рк, вычисленное из найденных параметров а, Ъ и с, служило мерой дефектности решетки. Как было показано [11], изменение периода идентичности при облучении очень незначительно, поэтому при расчете рк в неориентированных образцах использовали параметры аиЬ, считая значение с постоянным.
Величину торцевой поверхностной энергии кристаллитов определяли по уравнению Томсона
Г Т0 4(7 \ тО ж Г, О Тщ, = М 1------ , где и АН^ -
температура и теплота плавления идеального равновесного кристалла, I и 1а продольный и по-
перечный размер кристаллита соответственно, се и о - удельная свободная энергия торцевой и боковой поверхности кристаллита. В качестве Т^ использовали температуру пика плавления, что может объяснить невысокое значение торцевой поверхностной энергии в исходных матах монокристаллов (см. ниже). В ориентированных блочных образцах измеряли средний эффективный продольный размер кристаллитов I исходя из интегральной полуширины кристаллографического рефлекса 002. В неориентированных блочных образцах и матах монокристаллов продольный размер кристаллитов оценивали из величины большого периода Ь и степени кристалличности образца ае, измеренной методом ДСК: / = г<еЬ. Погрешность измерения размеров / не превышала 10%, параметров а и Ь ±5 х 10"4 нм, параметра с-±5 х 10"5 нм.
Исследование малоуглового рентгеновского рассеяния от блочных образцов и матов монокристаллов проводили с помощью малоуглового диф-фрактометра КРМ-1 (№-фильтр, щелевая коллимация пучка, разрешение 100 нм). Величину большого периода определяли из положения максимумов профилей малоуглового рассеяния по уравнению Брэгга-Вульфа с учетом коллимационной поправки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эффективность действия ионизирующего излучения на ПЭ удобно представить в виде зависимости содержания нерастворимой фракции от дозы облучения (рис. 1). Видно, что увеличение ММ по-
Рис. 1. Содержание нерастворимой фракции X в облученных блочных образцах ПЭ-1 с X = 1 (1) и 25 (Г), ПЭ-2 (2), ПЭ-3 (3) и в монокристальных матах ПЭ-ЗМ (4).
Рис. 2. Зависимость температуры пика плавления Тп, теплоты плавления АНШ и плотности кристаллической фазы рк от дозы облучения изотропных (а) и высокоориентированных (б) блочных образцов ПЭ-1 (1, Г), ПЭ-2 (2,2'), ПЭ-3 (3,3') и монокристальных матов ПЭ-ЗМ (4,4\ 4"). X = 1 (1-4), 25 (Г, 2\ 4\ 10 (3') и 200 (4"). = 10 град/мин.
лимера сопровождается существенным повышением содержания гель-фракции, что легко объяснить ростом эффективности поперечного сшивания по мере увеличения длины цепей. Влияние морфологии проявляется при сравнении поведения блочных образцов ПЭ-3 и монокристальных матов, полученных из этого же ПЭ. Выход гель-фракции в матах заметно ниже при О < 0.5 МГр. Аналогичный результат, полученный ранее [4], авторы объясняли "неэффективными" внутримолекулярными сшивками складок цепей вблизи поверхности монокристаллов и более "эффективными" межмолекулярными поперечными связями в аморфных меж-кристаллитных областях блочного ПЭ. Влияние морфологии проявляется также в разном поведении изотропных и ориентированных образцов низкомолекулярного ПЭ. В ориентированных образцах на начальной стадии облучения содержание гель-фракции в несколько раз меньше, чем в изотропных; это свидетельствует об интенсивной деструкции при сравнительно небольших дозах.
В образцах средней и высокой ММ выход геля не зависит от степени вытяжки, так как в ориентированных ПЭ-2 и ПЭ-3 эффект разрыва цепей, по всей вероятности, перекрывается более сильным эффектом сшивания. Различное поведение ПЭ разной морфологии и ММ проявляется и в изменении теплофизических свойств исследованных образцов при облучении.
На рис. 2 приведены изменения температуры и теплоты плавления образцов различной ММ и морфологии в результате облучения. Отметим, что на всех кривых нагревания наблюдали один эндотермический пик, более узкий у ориентированных образцов, чем у изотропных. Форма пиков плавления мало изменялась под воздействием облучения вплоть до дозы 2 МГр. Однако при 5 МГр пики расширялись в низкотемпературную сторону, что свидетельствовало о появлении значительных нарушений в структуре кристаллитов.
В результате облучения изотропных блочных образцов различной ММ наблюдали небольшое понижение температуры (~3°С) и теплоты (-10 Дж/г) плавления (рис. 2а). Более того, в области относительно небольших доз (до 1 МГр) температура плавления ПЭ-3 практически не изменялась, а ДЯП„ даже увеличивалась, и только при дозе выше 1 МГр наблюдалось уменьшение Т„ и АНш. Возрастание АЯцд в том же интервале доз наблюдали и в ориентированном ПЭ-3 (рис. 26). Эффект повышения теплоты плавления при облучении сверхвысокомолекулярного ПЭ можно объяснить увеличением ае в результате дополнительной кристаллизации разорванных под действием радиации цепей [16,17]. Наблюдаемое в целом уменьшение АЯцл при облучении изотропных блочных образцов обусловлено возникновением радиационных дефектов в кристаллической решетке. Проведенные рентгенографические исследования подтвердили это предположение. Как видно из рис. 2а, плотность кристаллитов в блочных изотропных образцах ПЭ и матах монокристаллов при облучении монотонно понижается на ~0.01-0.02 г/см3. Подобным образом изменяется и плотность кристаллической фазы при облучении ориентированных образцов (рис. 26).
Зависимости Тп и АН^ от дозы облучения изотропных блочных образцов существенно отличаются от аналогичных зависимостей для монокристальных матов (рис. 2а). В нерастянутых матах наблюдается значительное понижение температуры (~20°С) и теплоты плавления (50 Дж/г), особенно на ранних стадиях облучения. Такое поведение облученных матов можно связать с повышением торцевой поверхностной энергии <зе за счет концентрации радиационных дефектов вблизи регулярной складчатой поверхности ламелей. Проведенный расчет ае показал, что в зависимости от морфологии торцевая поверхность кристаллитов изменяется при облучении в разной степени (рис. 3). Минимальные изменения в изотропных блочных образцах связаны с локализацией значительной части нарушений в дефектных местах цепей, находящихся в основном в аморфных областях (петли, проходные цепи), в том числе в межсферолит-ных. Рост ое и последующий выход на постоянное значение в матах монокристаллов свидетельствуют о первоначальном разрыве проходных молекул и внутримолекулярном сшивании с локализацией сшивок вблизи поверхности кристаллитов.
609 ае, эрг/см2
Рис. 3. Изменение торцевой поверхностной энергии ае кристаллитов при облучении изотропных и высокоориентированных блочных и монокристальных образцов ПЭ. Обозначения те же, что и на рис. 2.
/, произв. ед.
ф, угл. мин
Рис. 4. Распределение интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния для матов монокристаллов (а) и блочного ПЭ-3 (б): 1 - исходный образец, 2 - доза облучения 0.5 МГр, 3-2 МГр.
О существенных перестройках в межламеляр-
ных прослойках свидетельствуют картины мало- ПРИ Д°зе 0 5 МГР малоугловой рефлекс практиче-
углового рентгеновского рассеяния облученных ски исчезает, в то время как в блочном ПЭ-3 он
матов монокристаллов (рис. 4). Видно, что уже наблюдается во всем диапазоне исследованных
доз облучения. Интенсивность малоуглового рефлекса ПЭ-3 почти не меняется, а за счет понижения диффузного рассеяния рефлекс становится более выраженным, что может свидетельствовать о малом изменении плотности межламелярных аморфных областей при значительном ее понижении в межсферолитных областях. Аналогичные результаты были получены и при изучении малоуглового рассеяния изотропных образцов ПЭ-2.
Влияние морфологии и молекулярных характеристик ПЭ на изменение теплофизических свойств в результате облучения отчетливо проявляется при сравнении изотропных и ориентированных образцов. Как видно из рис. 26, облучение ориентированных образцов сопровождается более значительным уменьшением теплоты плавления по сравнению с изотропными образцами. При этом важно отметить, что наибольшее понижение наблюдалось для образцов с максимальной кратностью растяжения. Как было отмечено выше, изменение с дозой в ориентированных образцах определяется не только образованием радиационных дефектов в кристаллитах, но и разрушением линейных систем в аморфных областях, что уменьшает их вклад в общую теплоту плавления. Важно, что дефектность, мерой которой служит плотность кристаллической фазы, изменяется примерно одинаково в изотропных и ориентированных образцах, и основная разница наблюдается за счет деструкции выпрямленных проходных цепей в аморфных областях микрофибрилл, доля которых максимальна в образцах с кратностью X = 25-30, и тем более 200.
Температура плавления ориентированных образцов также понижалась с увеличением дозы сильнее, чем у изотропных. При этом у ПЭ-1 наблюдали большее понижение по сравнению с ПЭ-2 и ПЭ-3. Как видно из рис. 26, самую высокую температуру плавления имеют необлучен-ные ориентированные образцы, полученные растяжением монокристальных матов. Однако уже после облучения небольшими дозами их температура плавления резко уменьшается, а, начиная с 0.5 МГр образцы сХ = 200 и 25 и образцы блочного ПЭ-2 с к = 25 имеют одинаковые значения Тп. Мы полагаем, что это связано с приблизительно равным уменьшением энтальпии у исследованных образцов при росте конфигурационной энтропии за счет деструкции проходных напряженных молекул, соединяющих соседние кристаллиты микрофибрилл. На первых стадиях облучения они преимущественно и подвергаются деструкции. Когда ббльшая часть напряженных проходных цепей в образцах оказывается разорванной, а процессы сшивания и деструкции происходят с близким выходом, тем-
пература плавления ориентированных образцов разной кратности вытяжки становится одинаковой. В ПЭ-1 эффект разрыва напряженных проходных цепей во внутрифибриллярных аморфных областях и разрушение линейных систем вносит больший вклад в понижение Тп при увеличении дозы, чем в ПЭ-2 и ПЭ-3. В последних больше межфибриллярных аморфных прослоек и значительнее вклад радиационного сшивания [10, 11], что находит свое отражение и в монотонном росте се в ориентированных образцах за счет возникновения больших напряжений при образовании поперечных сшивок в аморфных областях и в складчатых поверхностях кристаллитов.
Как отмечено выше, при проведении калориметрических измерений в растворителях уменьшается теплота плавления за счет взаимодействия полимера с растворителем, в то время как конфигурационная энтропия раствора повышается по сравнению с энтропией расплава. Изменения энтропийного и энтальпийного факторов находят свое отражение в результатах плавления и кристаллизации в растворителе облученного ПЭ разной ММ и морфологии.
При первом нагревании образцов в декалине наблюдали один эндотермический пик, более широкий у изотропных образцов по сравнению с ориентированными, как и в сухом полимере. Значение температуры пика и теплоты плавления в зависимости от дозы облучения представлены на рис. 5. Видно, что температуры пиков плавления всех исследованных необлученных образцов заметно понижаются примерно на одну и ту же величину (~30°С) (рис. 2). Различное понижение теплоты плавления исследуемых образцов в растворителе связано с разницей в их кристалличности - чем она выше, тем больше АЯ^.
У монокристаллических матов наблюдали наибольшее различие поведения при плавлении в присутствии декалина и в сухом состоянии. Необ-лученные маты имели самую низкую температуру растворения, а после облучения Тп не падала, как в отсутствие декалина, а немного повышалась. Следует отметить, что пологая кривая зависимости Т„ от дозы для нерастянутых матов в декалине в действительности может иметь больший наклон за счет более низких значений Тп необлученных и облученных небольшими дозами монокристальных образцов. Вероятно, при используемой град/мин происходила рекристаллизация, вследствие чего увеличивалась температура плавления. Однако подавить рекристаллизацию повышением V,, и определить истинную температуру плавления этих образцов в раство-
Рис. 5. Зависимость температуры пика плавления и теплоты плавления при первом нагревании в декалине от дозы облучения изотропных (а) и высокоориентированных (б) блочных и монокристальных образцов ПЭ. vк = 2 град/мин. Обозначения те же, что и на рис. 2.
рителе оказалось невозможным, так как при увеличении vи всего в 2 раза пик плавления расширялся, смещаясь на 10°С в высокотемпературную сторону, что было связано, вероятно, с низкой скоростью набухания матов в декалине. Для остальных изотропных образцов тот же эффект смещения в высокотемпературную область и расширения пиков первого растворения также наблюдался, но при более высокой скорости нагревания Он > 5 град/мин). Большая склонность к рекристаллизации, а также низкая температура растворения необлученных матов обусловлена метастабильностью пластинчатых кристаллов со складчатыми цепями, полученных из разбавленных растворов в условиях значительных переохлаждений [18].
Температуры пиков плавления в растворителе изотропных блочных образцов существенно возрастали с увеличением дозы облучения. Так, у изотропных ПЭ-2 и ПЭ-3 значения Тп повышались при дозе 2-5 МГр на 10-12°С по сравнению с необлученными образцами. У низкомолекулярного блочного ПЭ-1 возрастание Та было меньше и при 5 МГр составляло 7°С. Значения АЯ^ изотропных образцов мало изменялись до 2 МГр, а при 5 МГр значительно понижались. В ориентированных образцах величины ДЯщ, и Тп уменьша-
лись с ростом дозы практически так же, как в отсутствие декалина.
Различия в радиационном поведении изотропных и ориентированных образцов ПЭ разной ММ еще более отчетливо проявляются при кристаллизации из растворов и при последующем нагревании медленно охлажденных растворов.
Для всех необлученных образцов характерны единичные пики кристаллизации и повторного плавления в декалине. При облучении изотропных образцов дозами 0.2 МГр и выше наблюдали двойные пики плавления, а ориентированных -одинарные. Нерастянутые маты ПЭ-ЗМ, как и ориентированные образцы, имели единственный пик повторного плавления и кристаллизации.
В качестве примера на рис. 6 приведены ДСК-кривые кристаллизации и повторного плавления в декалине изотропных, ориентированных и монокристаллических образцов ПЭ, облученных дозой 2 МГр. Температура пиков плавления намного ниже, чем при первом растворении (рис. 5).
Двойные пики повторного плавления в облученных образцах блочного ПЭ не могут быть связаны с рекристаллизацией в процессе нагревания, так как им соответствуют два пика кристаллизации. Ранее [12] двойные пики плавления изотроп-
Рис. 6. Кривые ДСК охлаждения 5%-ных растворов изотропных (а) и ориентированных (б) блочных образцов и монокристальных матов ПЭ (в), облученных дозой 2 МГр, и повторного нагревания этих охлажденных растворов. = = 2 град/мин. Обозначения те же, что и на рис. 2.
ных образцов ПЭ-1 были идентифицированы нами при сопоставлении кривых нагревания в декалине нефракционированных образцов и выделенных из них золь- и гель-фракций. Было установлено, что низкотемпературный пик плавления неэкстраги-рованных образцов совпадает с пиком плавления золь-фракции, а высокотемпературный соответствует плавлению гель-фракции.
В настоящей работе аналогичный результат получен для изотропных блочных образцов ПЭ-2 и ПЭ-3. При этом по мере увеличения ММ уменьшались высота и площадь низкотемпературного пика и увеличивался второй, более широкий, высокотемпературный пик, который при этом сдвигался в высокотемпературную область. Это свидетельствует о возрастании числа сшивок и о большем количестве гель-фракции в высокомолекулярном блочном ПЭ по сравнению с ПЭ средней и особенно низкой ММ при одной и той же дозе облучения, в полном соответствии с результатами измерения содержания нерастворимой фракции (рис. 1). Более высокое значение температуры плавления гель-фракции легко объяснить малыми изменениями энтропии при ее плавлении по сравнению с величиной Д5, характерной для плавления золь-фракции при сопоставимых величинах АЯщ,.
В то же время пики плавления и кристаллизации гель- и золь-фракций ориентированных образцов и монокристальных матов практически совпа-
дают с единичными пиками повторного плавления и кристаллизации неэкстрагированных образцов (рис. 66 и 6в). Как и при первом нагревании в декалине, пики кристаллизации и последующего плавления ориентированных образцов, смещаясь в сторону низких температур и уменьшаясь по высоте и площади с ростом дозы, сохраняют форму вплоть до дозы 2 МГр, а при дозе 5 МГр расширяются в низкотемпературную сторону.
В ориентированных блочных образцах единичные пики кристаллизации и повторного плавления были практически одинаковыми по форме у образцов с разной ММ, а по положению отличались для ПЭ-3, свидетельствуя о пониженной температуре кристаллизации и повторного плавления этого высокомолекулярного образца. Единственный пик облученных нерастянутых матов выглядел более широким, а растянутые маты высокой и сверхвысокой степени вытяжки показывали и при повторных циклах самые узкие и высокие пики кристаллизации и плавления, особенно образец с X = 200. Важно отметить, что температура единственного пика повторного плавления всех ориентированных образцов заметно ниже температуры плавления гель-фракции соответствующих изотропных образцов.
Различное поведение изотропных и ориентированных образцов ПЭ как при первом растворении, так и в последующих циклах плавление-кристаллизация, свидетельствует о разном типе сеток,
возникающих в них при облучении. В ориентированных образцах образуется сетка из сравнительно коротких цепей, поскольку деструкция в них, особенно при малых дозах облучения, выражена сильнее по сравнению с изотропным материалом [6]. В то же время в изотропных образцах, и особенно в высокомолекулярных, сетка состоит из цепей большей длины. Два пика кристаллизации и двойные пики плавления соответствуют кристаллам золь- и гель-фракции. Более низкую температуру имеют кристаллиты золь-фракции, состоящие из разорванных несшитых или редко сшитых отрезков цепей.
В ориентированных образцах единичные пики кристаллизации и плавления в растворителе свидетельствуют о структурном сходстве золь- и гель-фракции. Гель в этом случае содержит больше свободных концов и меньше зацеплений, чем в изотропных образцах, а его поведение при плавлении практически неотличимо от поведения золь-фрак-ции.
Кристаллизация и повторное плавление в растворителе матов монокристаллов и ориентированных образцов близки из-за заметного числа разрывов цепей на начальном этапе облучения, приводящего к образованию "неэффективной" сетки по сравнению с изотропными образцами.
Выполненное исследование позволило экспериментально подтвердить, что локализация и эффективность основных радиационно-химических мак-ромолекулярных превращений зависит от распределения напряжения в макромолекулах, которое определяется не только морфологией образца, но и его ММ. Впервые установлено, что в ориентированных образцах равной степени вытяжки, но различной ММ облучение вызывает различные эффекты, обусловленные принципиальным различием структуры низко- и высокомолекулярных ориентированных образцов. В низкомолекулярных ориентированных образцах определяющим радиационным эффектом является разрыв проходных внутрифибриллярных макромолекул в аморфных областях, что вызывает катастрофическое понижение эффективного продольного размера кристаллитов. В ориентированных образцах высокой ММ, как и в изотропных образцах, решающим является эффект сшивания, проходящий как в аморфных, так и в кристаллических областях полимера.
Различие исходной морфологии изотропных и ориентированных образцов приводит к образованию в них в результате облучения различных сеток. В нерастянутых матах после разрыва напряженных проходных макромолекул, связывающих кристаллические пластины, основным процессом
становится внутримолекулярное сшивание в кристаллах вблизи поверхности складок, которое, однако, менее эффективно по сравнению с межмолекулярным сшиванием изотропного блочного ПЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 195.
2. Сирота А.Г., Верховец А.П., Утевский JI.E. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 9. С. 661.
3. Зубов Ю.А., Тихомиров B.C., Чвалун С.Н., Турецкий A.A., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1202.
4. Kawai Т., Keller А., Charlesby А., Ormerod М. // Philos. Mag. 1965. V. 12. № 118. P. 657.
5. Джибгашвили Г.Г., Словохотова H.A., Лещен-ко С.С., Карпов ВЛ. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №5. С. 1087.
6. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Тихомиров B.C., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 9. С. 687.
7. Peterlin А. // Colloid and Polym. Sei. 1975. V. 233. № 10. P. 809.
8. Зубов ЮЛ., Чвалун С.Н., Озерин А.Н., Щи-рец B.C., Селихова В.И., Чичагов A.B., Аулов В А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №8. С. 1766.
9. Peterlin А. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 10. P. 4099.
10. Чвалун С.Н., Озерин А.Н., Щирец B.C., Зубов ¡O.A., Годовский Ю.А., Бакеев Н.Ф., Бау-линАЛ., Иванов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 5. С. 359.
11. Селихова В.И., Тихомиров B.C., Щербина МЛ., Синевич ЕЛ., Чвалун С.Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 3. С. 434.
12. Селихова В.И., Тихомиров B.C., Чвалун С.Н. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 442.
13. Константинопольская М.Б., Чвалун С.Н., Селихова В.И., Озерин А.Н., Зубов ЮЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 538.
14. Селихова В.И., Зубов ЮЛ., Бакеев Н.Ф., Белов Г.П. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 759.
15. Селихова В.И., Зубов ЮЛ., Бакеев Н.Ф., Белов Г.П. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 3. С. 651.
16. Minkova L. // Colloid and Polym. Sei. 1988. V. 266. № 1. P. 6.
17. Zhao У., Luo Y., Jiang B. // J. Appl. Polym. Sei. 1993. V. 50. P. 1797.
18. Jackson J., Flory P., Chiang R. Ц Trans. Faraday. Soc. 1963. V. 59. №4. P. 1906.
The Role of Morphology and Molecular Mass of Polyethylene in Structural Changes Induced by Ionizing Radiation
V. I. Selikhova, M. A. Shcherbina, A. V. Chernykh, V. S. Tikhomirov, and S. N. Chvalun
Karpov Institute of Physical Chemistry, Russian Federal Research Center, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—Structural changes caused by y-irradiation in isotropic and linearly oriented high-, medium-, and low-molecular-weight PE were studied using DSC and X-ray diffraction techniques. Substantial differences in the structure and behavior of irradiated samples upon solvent-free melting and melting in the presence of deca-lin are associated with different sites and efficiencies of crosslinking and chain scission processes depending on the PE molecular mass and morphology.
