CC BY
16УДК 620.197.7:546.763'21+621.386.032.755.3
А.А. Малков1 А.А. Малыгин2, С.А. Трифонов3, И.В Егорова4, С.В. Вихман5, Г.Л. Брусиловский6, В.А. Силин7, Н.А. Куликов8
Во многих процессах, связанных с получением и эксплуатацией материалов, существенное влияние на их свойства оказывает состояние поверхности (химический состав, структура, топография). Указанное обстоятельство обусловлено тем, что именно поверхность, в первую очередь, подвергается внешним воздействиям, таким как химические, термические, механические и др. В целом ряде случаев за счет создания на поверхности функциональных слоев с заданными характеристиками возможно управлять свойствами материала в целом.
В технологии рентгеновских трубок на ЗАО «Светлана-Рентген» применяют керамические катодные изоляторы, которые получают путем термокомпактирования керамической массы (КМ) при 1050оС. Одной из практически важных задач при их получении является необходимость снижения температуры спекания на 70-100оС для исключения возможного охрупчивания молибденовых электродов. Можно полагать, что введение на поверхность частиц исходного полупродукта нанодобавок, инициирующих спекание при более низких температурах, чем это наблюдается для исходной КМ, является одним из возможных путей решения поставленной задачи. Перспективным для решения отмеченной проблемы представляется использование прецизионного синтеза поверхностных наноструктур методом молекулярного наслаивания (МН), суть которого заключается в реализации в неравновесных условиях циклических химических реакций на поверхности твердого тела между подводимыми извне реагентами и поверхностными функциональными
ВЛИЯНИЕ ХРОМОКСИДНЫХ НАНОДОБАВОК НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ МАССЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 ЗАО «Светлана - Рентген», 198099, Санкт-Петербург, ул. Промышленная, д. 5
С использованием нанотехнологии молекулярного наслаивания синтезированы образцы керамической массы, легированной хромоксидными нанодобавками и осуществлены сравнительные дифференциально-термические и дилатометрические исследования структурно-химических превращений и усадки исходных и модифицированных образцов в условиях линейного нагрева (10град/мин) в интервале температур от комнатной до 1000°С. Установлено снижение температуры начала усадки прессовок легированных образцов по сравнению с исходной керамической массой и увеличение относительного изменения линейных размеров при сопоставимых температурах.
Ключевые слова: нанотехнология, молекулярное наслаивание, хро-моксидные нанодобавки, термические превращения, керамическая масса, спекание.
группами (ФГ) подложки [1, 2]. Использование МН при введении легирующих добавок обеспечивает создание плотного, с участием химических связей, контакта исходной КМ и активной добавки, равномерное нанесение легирующих добавок на каждое индивидуальное зерно любого сколь угодно малого размера по всей массе исходного материала. Последнее, как это было показано ранее при получении алю-мооксидной керамики, должно способствовать существенному снижению температуры начала спекания и интенсификации твердофазного процесса в целом [3-5].
С целью идентификации состава исходной КМ, используемой на ЗАО «Светлана-Рентген» для изготовления катодных изоляторов, выбора условий нанолегирования методом МН и оценки характера термических превращений были проведены физико-химические исследования как исходной КМ, так и её составных частей, с использованием РФА, ИКС, электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и ДТА.
В существующей технологии исходная КМ состоит из глинозема тонкого помола (92% мас.), Веселовской глины (5% мас.) и мела (3% мас.).
Рентгенограммы, как всей массы так и отдельных компонентов, снимали на дифрактометре ДРН - 401 «Дифрэй» с использованием Сика-излучения (ЛсикаФедн = 1,5412 нм) в диапазоне углов 26 (20-65 град.).
ИК-спектроскопические исследования проводили на инфракрасном Фурье спектрометре ФСМ-1201 в спектральном диапазоне 400-4000 см-1 с разрешением 4см-1 в режиме про-
1 Малков Анатолий Алексеевич, канд. хим. наук, доцент, каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ), е-шэИ: malkov@lti-gti.ru
Малыгин Анатолий Алексеевич, д-р хим. наук, зав. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, проректор по научной работе СПбГТИ(ТУ), е-^^!: malygin@lti-gti.ru.
Трифонов Сергей Алексеевич, канд. хим. наук, вед. науч. сотр., каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ), е-т^к trifonov@lti-gti.ru.
4 Егорова Ирина Валентиновна, науч. сотр., каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ)
Вихман Сергей Валерьевич, канд. техн. наук, доцент, каф. химической технологии керамики, СПбГТИ(ТУ), е-т^к vihser@yandex.ru
Брусиловский Геннадий Львович, канд. техн. наук, нач. отдела, ЗАО»Светлана-Рентген», е-т^к genabrus@mail.ru
Силин Владимир Алексеевич, зам. директора-гл. технолог, ЗАО»Светлана-Рентген», е-т^к silin_va@mail.ru Куликов Николай Александрович, канд. техн. наук, директор, ЗАО»Светлана-Рентген», е-mail: info@svetlana-x-Ray.ru
Дата поступления - 9 ноября 2009 года
пускания в таблетках с КВг. Анализ результатов проводили с использованием базового программного обеспечения, реализующего автоматическое измерение спектров и имеющего средства их графического отображения.
Оценку характера структурно-химических превращений, происходящих в керамической массе в процессе высокотемпературного спекания, проводили с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) как КМ, так и её компонентов на дериватографе «Паулик-Паулик-Эрдей» (Венгрия) в интервале температур 20-1000оС при скорости нагрева образцов 10 град/мин в атмосфере воздуха с последующим анализом полученных продуктов методами ИК спектроскопии и РФА.
Удельную поверхность образцов измеряли методом низкотемпературной адсорбции (77 К) азота на приборе «СОРБИ ®^4.1».
Электронные спектры диффузного отражения снимали на приборе "Бресо^ -М40" с приставкой с интегральной сферой относительно оптического эталона МдО в диапазоне длин волн от 250 нм до 900 нм.
Определение температурной линейной усадки материалов проводили с помощью дилатометрической установки на призматических образцах высотой 30 мм, торцевым ребром (диаметром) 3 мм при температуре до Т=950°С при скорости подъема 300град/ч. Изменения линейных размеров непрерывно автоматически фиксировали с помощью индуктивного датчика перемещения и пересчитывали на ПК с помощью программы «Шай>те1т» в относительную величину.
Катодные изоляторы изготавливали с использованием набивной керамики. Изолирующий слой керамики набивали на специальной набивной машинке СПМЗ. Спекание проводили в туннельной водородной печи при 950оС, то есть на 100 оС ниже, чем в условиях термообработки исходной КМ.
Электрическое сопротивление изоляторов измеряли с помощью мегаомметра Ф4102/1. Замеры проводили в воздушной атмосфере при комнатной температуре в течении 3 минут с фиксированием сопротивления сразу после подачи напряжения, через 1 минуту и через 3 минуты после подачи напряжения. Фиксировали также время достижения сопротивления 50 МОм после подачи напряжения.
Изучение физико-механических свойств спеченных образцов исходной КМ и модифицированных образцов проводили методом раздавливания одиночного зерна и измерением прочности при изгибе.
Из представленных рентгенограмм (рисунок 1) следует, что основным компонентом КМ является глинозем, рефлексы которого при 25.66, 35.25, 37.89, 43.46, 52.67, 57.59 и 61.48 град по 2 6 (рисунок 1б) превалируют (рисунок 1а) как наиболее интенсивные. Сопоставление спектра глинозема с данными картотеки JSPDS (карточка 10-173 А12О3, корунд) показывает, что основной компонент КМ представлен в альфа модификации А12О3. Несмотря на существенно меньшее содержание в составе КМ мела и Веселовской глины, на рентгенограмме образца проявляются и их наиболее интенсивные рефлексы при 26,66 и 29,44 град по 2 6 соответственно. Кроме того, анализ рентгенограммы Веселовской глины свидетельствует о том, что в её составе наряду с глинистым минералом, идентифицируются рефлексы, характерные для кварца (рисунок 1в).
В ИК спектре (рисунок 2) глинозема проявляются полосы поглощения при 460, 486, 614, 650, 785 см-1, характерные для колебательных мод а - АЬОз [6, 7]. Все эти полосы присутствуют и в спектре исходной КМ. В спектре КМ также фиксируется наличие полос поглощения, соответствующих спектрам мела (870, 1450 см-1) и Веселовской глины (1090 см-1
Рис. 2. ИК спектры керамической массы (1) и ее компонентов (2-4) 2-глинозем; 3-глина; 4-мел
Таким образом, на основании данных РФА и ИК-спектроскопии, можно заключить, что КМ в основном состоит из а-АЬОз, а также включает в себя в виде малых добавок мел (в форме кальцита и арагонита) и Весел овскую глину, содержащую в качестве примеси кварц.
Рис. 1. Рентгенограммы исходной КМ (а), глинозема (б), мела (в) и Веселовской глины (г)
Рис. 3. Результаты дифференциально-термического анализа КМ (а) и отдельных ее компонентов: глинозема (б), мела (в) и Веселовской глины (г) Кривые: 1-потеря массы; 2-ДТГ, 3-ДТА
Анализ результатов ДТА (рисунок 3) позволяет выделить три основных стадии разложения КМ, сопровождающихся разным характером зависимостей потери массы (рисунок 3а). Особенности данного процесса отчетливо проявляются на кривых ДТГ и ДТА в виде соответствующих экстремумов при 100, 525 и 800°C. Из сравнения кривых ДТГ, ДТА и ТГ КМ и ее компонентов (рисунок 3а, б, в и г) можно предположить, что первая стадия термического превращения КМ (100-400оС) сопровождается выделением адсорбированной воды, преимущественно из глины и корунда. Вторая стадия (400-600оС) с эндотермическим эффектом и максимальной скоростью потери массы при 525оС, связана с выделением координационно-связанной воды, из Веселовской глины (рисунок 3в). Третья стадия (б00-900оС) протекает с максимальной скоростью потери массы при 800оС (рисунок 3а). Потеря массы на начальном этапе третьей стадии в интервале 600-700оС обусловлена, очевидно, выделением, согласно данным рисунка 3в, структурно - связанной воды из Веселовской глины, а начиная с 700оС - термической деструкцией мела (СаСО3) (рисунок 3г) с образованием твердофазного продукта - оксида кальция (CaO) и выделением в газовую фазу СО2. С учетом высказанных предположений для всех рассматриваемых материалов и температурных интервалов были рассчитаны потери массы, значения которых приведены в таблице 1. Анализ величин потери массы показывает, что, за исключением первой стадии до 400оС, весовые потери КМ равняются суммарным потерям, характерным для индивидуальных компонентов, рассчитанным исходя из их соотношения в составе КМ. Отсутствие отмеченной корреляции потерь массы на первой стадии, по-видимому, обусловлено более высоким влагосодержанием в индивидуальном глиноземе по сравнению с таковым в составе КМ.
Таблица 1. Потеря массы в процессе термических превращений исходной КМ и отдельных её компонентов
Интервал, оС
25-400
400-600
600-1000
Потери массы, m, % (% с учетом в составе КМ)
ткм
0,28
0,41
1,20
тт
0,38(0,35)
0,06(0,06)
0(0)
26-1000 1,90 0,44(0,4) 10,35(0,5)
тгл
3,44(0,17)
6,14(0,31)
0,77(0,04)
0(0)
0(0)
36,12(1,0)
36,12(1,0)
*т s
0,52
0,37
1,12
2,01
ms/mKM
1,84
0,90
0,93
1,0
- Суммарная потеря массы отдельных компонентов с учетом их соотношения в КМ
Анализ рентгенограмм КМ и ее компонентов после дифференциально-термического анализа (рисунок 4) свидетельствует о том, что основные рефлексы исходной КМ и корунда остаются без видимых изменений. В то же время отмечаются трансформации в положении и интенсивности рефлексов, фиксируемые на рентгенограммах Веселовской глины и мела, указывая на существенные структурно - химические превращения, проходящие с этими компонентами. Согласно [8] у каолиновых минералов и глин в интервале температур 550-700оС проходит дегидратация, сопровождающаяся при дальнейшем нагреве аморфизацией, что и наблюдается на рентгенограмме Веселовской глины после нагрева. Имеющиеся на рентгенограмме два достаточно интенсивных рефлекса при 27.76 и 36.63 град. по 26 (С/п = 0.333 и 0.245 нм), а также два слабых рефлекса при 50.5 и 60.0 град. (С/п = 0.182 и 0.154 нм) относятся, по-видимому, к присутствующему в глине кварцу [9]. На рентгенограмме мела после термообработки прежде всего обращает на себя внимание исчезновение или существенное ослабление рефлексов, от-
носящихся к кальциту и арагониту. Однако отсутствуют и рефлексы, характерные для СаО, образование которого явилось бы закономерным следствием нагрева. Очевидно, из-за последующей гидратации образующегося оксида кальция, на рентгенограмме фиксируется набор рефлексов при 28.80, 34.07, 47.30, 50.75, 54.39 град. (с</п = 0.310, 0.263, 0,192, 0,180, 0.169 нм), соответствующих гидроксиду кальция [9]. ИК спектры продуктов термических превращений также подтверждают существенные структурно-химические трансформации, проходящие с мелом (рисунок 5). Появление узкой полосы поглощения с максимумом поглощения при 3465см-1 в продуктах термических превращений мела (рисунок 5, спектр 4) является убедительным доказательством гидратации образующегося оксида кальция.
Рисунок 4. Рентгенограммы исходной керамической массы(а), глинозема(б), мела (в) и Веселовской глины (г) после ДТА
Рисунок 5. ИК спектры керамической массы (1) и ее компонентов (2-4) после проведения дифференциально-термического анализа. 2-глинозем; 3-глина; 4-мел
Результаты проведенных исследований были использованы при выборе температуры предварительной подготовки исходной КМ перед проведением её модифицирования, не превышающей 300-400оС. Выбор хромоксидной нанодобавки был осуществлен на основании имеющейся литературы по интенсификации спекания алюмооксидной керамики [10, 11].
Нанолегирование КМ хромоксидными нанодобавками по методу МН осуществляли путем проведения следующих технологических стадий:
т
2.
3.
1. Высушивание исходной КМ при температуре 300оС для обеспечения удаления физически сорбированной и координационно-связанной воды, стабилизации гидроксильного покрова твердотельных частиц, то есть до начала разложения мела. Обработка высушенной по п.1 КМ парами СгО 2С12 в токе осушенного газа-носителя при температуре 150оС, чтобы исключить возможную термическую деструкцию оксохлорида хрома. Продувка газом-носителем реактора с обработанным по п.2 образцом для удаления непрореагиро-вавшего реагента и газообразного продукта реакции - хлороводорода при той же температуре. Обработка модифицированной по п.п. 2 и 3 КМ парами этилового спирта при 150 оС для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного состояния.
Парофазный гидролиз модифицированного продукта первые 0,5 часа при 150 оС с последующим подъемом температуры до 300оС. Процесс проводили до прекращения выделения хлороводорода на выходе из реактора.
Продувка газом - носителем реактора с образцом при 300оС для высушивания образца после гидролиза.
Синтез проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа с использованием в качестве газа-носителя осушенного воздуха [12], с помощью которого в реакционную камеру подавали в заданной последовательности пары оксохлорида хрома (VI), этилового спирта и дистиллированной воды.
5.
6.
Рисунок 6. Схема экспериментальной установки 1, 7 - побудители расхода газа носителя П-2; 2 - блок осушки газа; 3 -вентиль тонкой регулировки; 4 - ротаметр РМ-04; 5 - емкость с оксохлоридом хрома; 6 - реактор с косвенным электрообогревом и пористой перегородкой; 8 - барботер с Н2О или С2Н5ОН; 9 - склянка-поглотитель; 10 - термопара; 11 - измеритель регулятор температуры ТРМ-202; 12 - манометр;
13-22 - краны.
Экспериментальная установка, представленная на рисунке 6, включает в себя проточный реактор с перегородкой и косвенным электрообогревом (6), источник газа-носителя (1), расход которого варьировали с помощью вентиля тонкой регулировки и контролировали ротаметром РМ-1 (3), систему подготовки газа (2) и дозатор СЮ2С12 (5). Температуру в зоне реакции поддерживали измерителем регулятором температуры ТРМ-202 (11) с точностью ±5оС. Для синтеза термически устойчивых хром(111)оксидных поверхностных структур в качестве поставщика кислорода и восстановителя Сг(М) в Сг(Ш) использовали пары этилового спирта [13]. Для удаления возможных следовых количеств углеводородных групп проводили дополнительный гидролиз модифицированного образца в потоке воздуха, насыщенного парами воды в барботере (8). Выделяющиеся при парофазном гидролизе продукты улавливали на выходе из реактора в поглотителе (9).
В результате проведения вышеперечисленных технологических стадий на поверхности каждой частицы КМ формируется легирующий нанослой хромоксидных наноструктур.
Многократное повторение названных технологических стадий позволяет увеличивать концентрацию вводимой добавки. Были получены экспериментальные образцы после 1, 2, 3, и 4 циклов последовательной обработки исходной КМ парами СЮ2С12, С2Н5ОН и Н 2О (далее обозначаемые как 1Сг, 2Сг, 3Сг, 4Сг).
По мере увеличения кратности обработки КМ отмечается увеличение концентрации хрома в образце и одновременное уменьшение удельной поверхности (таблица 2). Последнее, по-видимому, обусловлено сглаживанием неровностей и дефектов на поверхности частиц и соответственно снижением в процессе синтеза степени шероховатости поверхности исходных зерен компонентов КМ.
Таблица 2. Влияние содержания хрома
Образец Удельная поверхность, м2/г Содержание
а (III), ммоль/г в пересчете на СГ2О3, % масс.
Исходный 4,9 — —
1а 4,7 0,019 0,14
2а 4,6 0,030 0,23
3а 3,3 0,044 0,34
4а 3,2 0,056 0,43
Рисунок 7. Спектры ЭСДО образцов КМ с хромоксидными на-нодобавками 1 - 1Сг; 2 - 2Сг; 3 - 3Сг; 4 - 4Сг
Анализ спектров ЭСДО (рисунок 7) показывает, что уже после первого цикла обработки КМ появляются полосы поглощения при 280 и 390 нм, интенсивность которых увеличивается по мере наращивания хромоксидного слоя. Присутствие данных полос поглощения в спектре свидетельствует о формировании на поверхности исходной матрицы оксидных наноструктур, в составе которых находится хром в трехвалентном состоянии [14, 15].
На основании данных ДТА (рисунок 8) были выделены три температурных интервала, в пределах которых проведен сопоставительный анализ влияния количества введенной добавки на величину потери массы (таблица 3).
Рисунок 8. Результаты дифференциально-термического анализа керамической массы с хромоксидными нанодобавками после 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г) циклов обработки парами СгО2Си, С2Н5ОН и Н2О Кривые: 1-потеря массы; 2-ДТГ, 3-ДТА
Таблица 3. Температурные интервалы и потери массы исходного и хромсодержащих образцов КМ на различных
Анализ кривых ДТГ (рисунок 8) и величин потери массы от температуры (таблица 3) указывает на то, что введение хромоксидной добавки приводит к смещению температурных интервалов протекания соответствующих процессов термических превращений. Уже в образце 1Сг (т.е. уже после первого цикла МН) отмечается снижение температуры окончания второй стадии по сравнению с исходной КМ с 600 до 550оС соответственно. По мере увеличения количества хромоксидной добавки наблюдается увеличение потери массы на первой и второй стадиях термических превращений. На третьей стадии, напротив, отмечается уменьшение потери массы при увеличении количества вводимой оксидной добавки (таблица 3). Кроме того, в отличие от исходной КМ, процесс термических превращений модифицированных образцов на третьей стадии протекает в два этапа. При этом если на 1 этапе протекания стадии III потери массы уменьшаются с увеличением количества вводимой нанодобавки, то на 2 этапе, напротив, потери массы несколько увеличиваются по мере наращивания хромоксидных наноструктур на поверхности. Таким образом, анализ результатов ДТА показывает, что введение хромоксидных добавок в КМ оказывает существенное влияние на характер термических превращений в процессе высокотемпературного нагрева.
Полученные результаты термогравиметрических исследований находятся в соответствии с данными дилатометрических измерений. На рисунке 9 представлены зависимости линейной усадки исходного и хромсодержащих спрессованных образцов от температуры. Следует отметить, что процесс усадки КМ, как и ее термические превращения (таблица 3), протекает в несколько стадий. В температурных интервалах 25-550оС и 550-750 (800оС) не отмечается существенных различий в поведении исходного и модифицированных образцов. На последней же третьей стадии в высокотемпературном интервале уже для образца 1Cr наблюдается снижение температуры начала интенсивной усадки с 800оС, характерной для исходной КМ (рисунок 9, кривая 1), до 750оС (рисунок 9, кривая 2). Увеличение кратности попеременной и последовательной обработки КМ парами Q2O2Q 2, C2H5OH и Н 2О приводит к дальнейшему незначительному понижению температуры начала усадки. Однако с увеличением содержания хрома в составе КМ интенсивность усадки образцов в рассматриваемом интервале температур (750-950оС) возрастает. При этом величина суммарной усадки при 950оС образца 4Сг составляет 1,05% по сравнению с 0,65% и 0,75% для исходной КМ и образца 1Сг соответственно.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Т, °С
Й
Рисунок 9. Зависимость изменения линейных размеров образца от температуры его нагрева. Скорость нагрева - 10град/мин. 1 - исходная керамическая масса; 2 - 1Сг; 3- 2Сг; 4 - 4Сг
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что модифицирование хромок-сидными нанодобавками оказывает решающее влияние на протекание термических превращений КМ на высокотемпературной стадии, т.е. при трансформации Ве-селовской глины и термической деструкции мела. При этом присутствие легирующей добавки снижает температуру начала усадки материала и увеличивает величину конечной усадки при 950оС по сравнению с не-модифицированной матрицей. Полученные результаты по влиянию хромоксидных добавок на спекание в значительной степени объясняются высокой степенью пространственного сопряжения наносимых легирующих структур с поверхностью исходной матрицы, достигаемого при модифицировании керамических порошков по технологии МН.
Для оценки эксплуатационных характеристик спеченных в условиях часовой изотермической выдержки при 950оС образцов исходной и модифицированной КМ были проведены сравнительные исследования их физико-механических свойств и величины электросопротивления с учетом требований технологической документации по изготовлению керамических изоляторов.
Таблица 4. Физико-механические характеристики спеченных при 95(0° С образцов исходной __и нанолегированной КМ
Образец Плотность, кг/м3 Нагрузка при разрушении одиночного зерна, МПа Прочность при изгибе, МПа
Исходный 2,17 4,7±0,4 23,5±1,7
1Cr 2,27 4,1±0,2 35,1±3,6
2Cr 2,11 6,2±0,7 28,6±3,0
3Cr 2,21 4,5±1,1 36,8±0,6
4Cr 2,15 4,3±0,9 35,6±1,4
Как следует из данных, представленных в таблице 4, значительного влияния модифицирующей хромоксидной нано-добавки на механическую прочность, измеряемую методом раздавливания одиночного зерна, не наблюдается. Отсутствие положительного эффекта очевидно связано с высокими хрупкостью и пористостью получаемой керамики и большой величиной погрешности определяемых величин при таких малых величинах нагрузки, вызывающих разрушение испытываемого образца. При испытании же образцов на изгиб установлено значительное повышение прочности спеченных образцов, содержащих в своем составе хромоксидные нанодобавки. Судя по полученным данным определения прочности при изгибе, проведения уже одного цикла МН достаточно для увеличения прочности спекаемого материала в 1.5 раза. Однако для получения большей плотности материала, исходя из результатов линейной усадки и конечных свойств целевого продукта (электроизолятора), предпочтительнее исходную КМ подвергать трех-четырехкратной последовательной обработке парами СО 2С12, С2Н5ОН и Н 2О.
Результаты измерений электросопротивления спеченных изделий (таблица 5) свидетельствуют, что все изготовленные катодные изоляторы соответствуют критериям выходного контроля по данному параметру, составляющему 50 МОм. Кроме того, изоляторы, в которых была использована модифицированная КМ, проявляют меньшую склонность к выкрашиванию изолирующего слоя по сравнению с немодифици-рованной КМ.
Таблица 5. Влияние хромоксидных нанодобавок на электрическое сопротивление конденсаторов СПО.353.(((ТК, спеченных при 950С в течение 1 часа
Образец Электрическое сопротивление, МОм
0 мин 1мин. 3 мин.
Исходный 5,0±0,1 50±2 109±4
1Cr 5,0±0,1 56±5 104±5
2Cr 5,0±0,1 49±2 99±4
3Cr 4,7±0,4 42±2 90±5
4Cr 5,1±0,8 50±1 120±9
стадиях термических превращений
КМ Стадии
I II III
1зтап 2 этап
Интер- Потеря Интер- Потеря Интервал, Потеря Интервал, Потеря
вал, массы, вал, массы, оС массы, оС массы,
оС % оС % % %
Исх. 25-400 0.21 400-600 0.37 600-825 1.17 - 0.00
1Cr 25-400 0.37 400-550 0.48 550-800 1.09 800-900 0.03
2Cr 25-400 0.36 400-550 0.5 550-750 0.86 750-1000 0.13
3Cr 25-400 0.42 400-550 0.51 550-750 0.8 750-950 0.11
4Cr 25-400 0.54 400-550 0.65 550-700 0.34 700-900 0.25
На основании проведенных исследований были разработаны технологическая инструкция (ТИ 02068474.25000.00136) на процесс получения массы керамической, нанолегированной хромоксидными добавками (МКНХОД) с использованием нанотехнологии молекулярного наслаивания и технические условия (ТУ 5759-428-02068474-2007) на новый материал, предназначенный для изготовления изоляторов рентгеновских трубок. По разработанному технологическому процессу кафедра химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ) выпускает на опытно-экспериментальном оборудовании нанолегиро-ванную КМ и поставляет ее на ЗАО «Светлана-Рентген» в рамках договора на поставки наукоемкой технологии.
Выводы
1. С использованием нанотехнологии молекулярного наслаивания синтезированы образцы КМ, легированной хромоксидными нанодобавками после одного, двух и трех, четырех циклов МН, и осуществлены сравнительные дифференциально-термические и дилатометрические исследования структурно-химических превращений и усадки исходных и модифицированных образцов в условиях линейного нагрева (10град/мин) в интервале температур от комнатной до 1000оС.
2. Установлено снижение температуры начала усадки полученных прессовок легированных образцов по сравнению с исходной КМ с 800 до 750оС, а температуры собственно спекания КМ с 1050 до 950оС.
3. Проведение термокомпактирования рассматриваемых систем при 950оС показало, что спеченные модифицированные образцы отличались от исходных большими плотностью и прочностью на изгиб.
4. Керамическая масса, легированная хромоксидны-ми добавками по нанотехнологии молекулярного наслаивания, внедрена в промышленном производстве изготовления керамических катодных изоляторов на ЗАО «Светлана-Рентген».
Авторы приносят благодарность Тимофееву А.В. и Захаровой Н.В за съемку рентгенограмм, ИК и электронных спектров.
Исследования в данном направлении выполняются при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 07-03-00330, 08-03-00803,09-03-12225, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Литература
1. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: СПбГУ, 1996. 256 с.
2. Малыгин А.А. От химических реакций на поверхности твердых тел к нанотехнологии молекулярного наслаивания // Известия СПбГТИ(ТУ). 2007. N 1(27). С. 14-24.
3. Влияние предыстории дисперсной системы на термическое компактирование материалов, содержащих AI2O3 и TiO2 / В.В.Гусаров, Н.В.Дол-гушев, АА.Малков и др .// ЖПХ. 1992. Т. 65. N 5. С. 1117-1121.
4. Гусаров В.В, Малков А.А, Малыгин А.А, Суворов С.А. Влияние метода введения малых добавок диоксида титана на спекание глинозема // ЖПХ. 1994. Т. 67. N 6. С. 935-941.
5. Морозов С.А, Малков А.А, Малыгин А.А, Федоров В.А. Термическое компактирование глинозема с титаноксидными микродобавками // Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 2. С. 65-68.
6. Юрченко Э.Н, Кустова Г.Н, Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1981. 146 с.
7. Мардилович П.П., Трохимец А.И. Применение ИК спектроскопии при исследовании фазовых превращений бемита // ЖПС. 1984. Т. 40, №3. С. 409-418.
8. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. Сб. под ред. Брауна. М.: Мир, 1965. 599 с.
9. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.
10. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высш. школа, 1990. 424 с.
11. Жуковская А.Е, Кортель А.А, Каплан Ф.С, Шерман Е.А. Влияние оксидных добавок на спекание корундовых огнеупоров // Огнеупоры. 1986. № 7. С. 4-8.
12. Соснов Е.А., Малков А.А., Малыгин А.А. Влияние химико-технологических факторов на состав продуктов взаимодействия TiCl4 с поверхностью кремнезема // ЖПХ. 2000. Т. 73, вып. 7. С. 1074-1080.
13. Малыгин А.А., Волкова А.Н., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Синтез и исследование продуктов восстановления хром (VI) содержащего силикагеля. // ЖОХ. 1977. Т. 47, № 1. С. З-7.
14. Неорганические соединения хрома: Справочник / Сост.: Рябин В.А., Киреева М.В., Берг Н.А. и др. Л.: Химия, 1981. 208 с.
15. Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюмохро-мовых катализаторах и ее изменение при адсорбции различных молекул // Комплексооб-разование в катализе: Сб. М: Наука, 1968. С. 217-235.
