CC BY
15УДК 666.7-1
A.Е. БУРУЧЕНКО1, д-р техн. наук (buruchenko.ae@mail.ru),
B.И. ВЕРЕЩАГИН2, д-р техн. наук (vver@tpu.ru), С.И. МУШАРАПОВА1, инженер
1 Сибирский федеральный университет (660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79)
2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет (634050, г. Томск, пр-т Ленина, 30)
Исследование физико-химических процессов методом измерения электропроводности в керамических массах при обжиге
Метод измерения электропроводности в глинах и керамических массах при обжиге состоит в определении изменения удельного объемного сопротивления керамического образца при нагреве. Представлены результаты исследований зависимости удельного сопротивления от температуры для образцов, изготовленных из легкоплавких глин, из вторичного сырья и керамических масс с разным компонентным составом. В рассмотренных экспериментальных материалах отражены выход адсорбционной и межплоскостной воды, образование жидкой фазы, разрушение кристаллических решеток минералов и формирование новых. Методология измерения зависимости изменения удельного объемного сопротивления от температуры позволяет в совокупности с другими методами исследований глубже изучить проходящие в керамических массах физико-химические процессы и устанавливать оптимальные режимы обжига изделий.
Ключевые слова: физико-химические процессы, электропроводность, керамическая масса, обжиг.
Для цитирования: Бурученко А.Е., Верещагин В.И., Мушарапова С.И. Исследование физико-химических процессов методом измерения электропроводности в керамических массах при обжиге // Строительные материалы. 2017. № 9. С. 26-29.
A.E. BURUCHENKO1, Doctor of Sciences (Engineering) (buruchenko.ae@mail.ru),
V.I. VERESHHAGIN2, Doctor of Sciences (Engineering) (vver@tpu.ru), S.I. MUSHARAPOVA1, Engineer
1 Siberian Federal University (79, Svobodny Avenue, 660041, Krasnoyarsk, Russian Federation)
2 National Research Tomsk Polytechnic University (30, Lenin Avenue, Tomsk, 634050, Russian Federation)
Research in Physical-Chemical Processes by Method of Measuring Electric Conductivity in Ceramic Masses When Firing
The method of measuring the electric conductivity in clays and ceramic masses when firing consists of definition of the change in the specific volume resistance of a ceramic sample when heating. Results of the study of the dependence of specific resistance on the temperature for samples made of low-melting clays, secondary raw materials and ceramic masses with various component compositions are presented. The considered experimental materials reflect the output of adsorption and interlayer waters, the formation of a liquid phase, destruction of crystalline lattices of mineral, and formation of new ones. The methodology of measuring the dependence of specific volume resistance on the temperature makes it possible, in conjunction with other study methods, to more deeply study the physical-chemical processes in ceramic masses and establish optimal conditions of products firing.
Keywords: physical-chemical processes, electric conductivity, ceramic mass, firing.
For citation: Buruchenko A.E., Vereshhagin V.I., Musharapova S.I. Research in physical-chemical processes by method of measuring electric conductivity in ceramic masses when firing. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 9, pp. 26-29. (In Russian).
Для производства керамических строительных материалов и изделий используется как природное сырье, так и вторичное в виде отходов промышленных предприятий. С целью получения качественной продукции важным является установление оптимального режима обжига, который учитывал бы физико-химические процессы, проходящие при термической обработке изделий, и обеспечивал им необходимые эксплуатационные свойства [1—3]. Поэтому исходное сырье и керамические массы предварительно исследуют различными методами. К их числу относится дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгенофазовый (РФ), спектральный, петрографический, электронная микроскопия и т. д. Однако данные методы используются при исследовании проходящих процессов в отдельно представленных пробах или после того, как образец термически обработан и в нем уже сформировалась структура [4, 5]. Для проведения высокотемпературного рентгенофазо-вого и электронного микроскопического анализа необходима дорогостоящая аппаратура и квалифицированные специалисты.
Достаточно простым является метод измерения электропроводности, который при нагревании и охлаждении фиксирует все изменения фазового состава и структуру материала, связанные с увеличением или уменьшением числа носителей электрического тока [6, 7].
Способность материала проводить электрический ток может быть оценена такой величиной, как удельная объемная электропроводность, или обратной ей величиной — удельным объемным электрическим сопротивлением.
В зависимости от природы носителей тока электропроводность может быть электронная, ионная и моли-онная. В большинстве случаев наблюдается смешанная электропроводность, так как в материале одновременно присутствуют различные виды носителей зарядов [8, 9].
Основными носителями электрического тока в керамическом сырье и массах являются ионы. Подвижность ионов, входящих в кристаллическую решетку, тем меньше, чем прочнее внутрикристаллические связи. Те ионы, которые находятся в междуузлиях и дефектных положениях кристаллической решетки, а также ионы примесных соединений и ионы стекловидной фазы всегда более подвижны, чем ионы кристаллической
Таблица 1
Химический состав глины Кубековского месторождения
Сырье Массовая доля компонентов, %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O ППП
Глина Кубековского месторождения 56,4 13,8 5,78 7,18 2,3 1,9 1,25 11,38
научно-технический и производственный журнал
тг %
ДСК, мкВ/мг ДТГ %/мин
20
~г 40
~г 30
~г 25
~г 20
к - кварц, о - ортоклаз, г - гематит, а - альбит, ан - анортит, м - монтмориллонит, с - карботан кальция, гм - гидромусковит
Рис. 1. Дифрактограмма глины Кубековского
1 - исходная; 2
глины
- обожженная при 950оС; 3 -
месторождения: обожженная при 1150оС
102 100
98 96 94 92
326
ч360
0 0,4
-0,1 0,2
-0,2 0
-0,3 -0,2
-0,4 -0,4
-0,5 -0,6
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, оС
Рис. 2. Термограмма глины Кубековского месторождения: ТГ - термогравиметрическая кривая; ДСК - дифференциально-сканирующая кривая; ДТГ - дифференциально-термогравиметрическая кривая
70
§ 60
з
g 50
es 40
и
к
g 30
£ 20 S
10
0
— __ __6
—-- :—'--■
/
\
'2 .
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
фазы. Именно они являются основными носителями электропроводности керамики. Большой подвижностью обладают ионы щелочных металлов, особенно и К+. Наиболее эффективное влияние на снижение электропроводности оказывают ионы Са2+, Ва2+.
Керамическое сырье и керамические массы относятся к диэлектрикам. При нагревании в них происходят процессы, обусловливающие в том числе и разрушение структур минералов или образование новых фаз. Это приводит к увеличению или уменьшению количества ионов и тем самым к изменению электропроводности материала или к уменьшению/увеличению удельного сопротивления.
Авторами разработана установка для изучения зависимости удельного электрического сопротивления образца от температуры нагревания, которая включает электрическую цепь с автоматической регулировкой подъема температуры и измерительного устройства. Измерительное устройство состоит из двух аналого-цифровых преобразователей АДАМ-4018, преобразующих в цифровой код сигналы от термопары, измеряющей температуру в печи, и от образца, предназначенного для измерения удельного сопротивления.
Для проведения измерений образец с электродами, введенными в него при формовании, опускается в печь. Выводящие контакты подсоединяются к измерительному цифровому преобразователю. Сигналы с цифрового преобразователя подаются на компьютер, фиксирующий через заданный промежуток времени температуру в печи и величину удельного сопротивления образца. Так как удельное сопротивление керамических масс при обжиге изменяется в широких пределах, с помощью компьютерной системы можно отдельно рассматривать интервалы температуры в интересующем исследователя диапазоне. Это дает возможность более точно определять температуру или интервал температуры, в которых наблюдаются физико-химические процессы в образце.
Были проведены исследования зависимости изменения удельного сопротивления от температуры для образцов, изготовленных из легкоплавких и тугоплавких глин, из вторичного сырья и керамических масс с разным компонентным составом. Для подтверждения проходящих в образцах физико-химических процессов
Рис. 3. Изменение интенсивности линий минералов рентгеновских дифракционных максимумов от температуры обжига образцов из глины Кубековского месторождения: 1 - кварц; 2 - альбит; 3 - ортоклаз; 4 - анортит; 5 - гематит; 6 - гидромусковит; 7 - монтмориллонит; 8 - карбонат кальция
проводился дифференциально-термический, рентгено-фазовый и другие виды анализа. В данной работе представлены результаты исследований по изучению проходящих при обжиге физико-химических процессах в легкоплавкой глине Кубековского месторождения (табл. 1) методом измерения электропроводности.
По данным рентгенофазового анализа глины, основными глинистыми минералами являются монтмориллонит и гидромусковит. Из непластичных минералов присутствует кварц, полевой шпат в виде ортоклаза и альбита, карбонат кальция и в незначительном количестве гематит (рис. 1, кривая 1).
Ее дифференциально-термический анализ (ДТА) представлен на рис. 2, рентгенофазовый анализ образцов, обожженных при температуре 500—1200оС с интервалом 50оС, — на рис. 3, а изменения интенсивности линий минералов рентгеновских дифракционных максимумов образцов, обожженных при температуре 950оС и 1150оС, представлены на рис. 1, кривые 2 и 3. Кроме того, у образцов определялась усадка, водопоглощение и прочность при сжатии.
На рис. 4 представлены результаты измерения удельного сопротивления образца, отформованного пластическим способом из легкоплавкой глины, при нагревании от 20 до 1200оС. Измерения удельного сопротивления проводились через каждые 20оС.
Как видно из графика (рис. 4), с повышением температуры обжига удельное сопротивление образца изменяется в широких пределах и с разной скоростью. На кривой фиксируются интервалы: 90—220оС, определяющий выход адсорбционной воды и воды, внесенной в образец при формовании; 480—900оС, соответствующий выходу межплоскостной и химически связанной воды из глинистых минералов (гидромусковита и монтмориллонита); 900—1050оС, отражающий формирование жидкой фазы, которая образуется в результате плавления полевошпатовых минералов, и процесс кристалли-
1
научно-технический и производственный журнал
% 40.
ООООООООООООООООоО
Температура, оС
Рис. 4. Изменение удельного сопротивления образца из глины Кубековского месторождения от температуры обжига (масштаб 1:1)
Температура, оС
Рис. 5. Изменение удельного сопротивления образца из глины Кубековского месторождения от температуры обжига (масштаб 1:3,5)
О 0,7
т , о
Ц 0,6
е
s
я 0,5 е
4
05
ES 0,4 о
р
8 0,3
е
§ 0,2 hQ
a 0,i >>
0
Температура, оС
Рис. 6. Изменение зависимости удельного сопротивления образца из глины Кубековского месторождения от температуры обжига (масштаб 1:8,5)
60
0,8
50
30
20
Я 10
0
зации продуктов распада карбоната кальция, гидромусковита и монтмориллонита.
При нагревании свыше 1100оС электропроводность образца изменяется незначительно ввиду присутствия достаточного количества жидкой фазы, возникшей в результате продолжения плавления ортоклаза, и растворяющегося в ней кварца.
Измерение удельного сопротивления образца с использованием компьютера дает возможность в разных масштабах просматривать изменение электропроводности на отдельных интервалах температуры.
При рассмотрении в мелком масштабе фиксируются и слабопроходящие физико-химические процессы, которые подтверждаются другими более точными методами исследований.
При сравнении графика изменения электропроводности (рис. 5, 6) с кривой ДСК, ТГ, ДТГ (рис. 2) и с графиками изменения линий интенсивности рентгенографических пиков минералов исследуемой глины (рис. 3), видно, что на кривой удельного сопротивления отмечаются ранее не фиксированные проходящие процессы.
На рис. 5 выделяется интервал 360—480оС, в пределах которого происходит снижение скорости уменьшения удельного сопротивления, что можно объяснить изменением числа носителей ионов, образующихся за счет выхода межплоскостной воды у глинистых минералов.
В интервале 480—800оС продолжает идти равномерное увеличение электропроводности за счет ионов, образующихся при распаде кристаллических решеток монтмориллонита и гидромусковита (рис. 5, 6).
Начиная с 900оС и до 1020оС скорость уменьшения электропроводности снижается, что в основном обу-
Список литературы
1. Котляр В.Д., Лапунова К.А. Особенность физико-химических преобразований при обжиге опоковид-ного сырья // Строительные материалы. 2016. № 5. С. 40-42.
2. Гурьева В.А., Прокофьева В.В. Структурно-фазовые особенности строительной керамики на основе техногенного магнезиального сырья и низкосортных глин // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 55-57.
3. Позняк А.И., Левицкий И.А., Баранцева С.Е. Базальтовые и гранитоидные породы как компоненты керамических масс для плиток внутренней облицовки стен // Стекло и керамика. 2012. № 8. С. 17-22.
4. Столбоушкин А.Ю., Бердов Г.И., Столбоушкин О.А., Злобин В.И. Влияние температуры обжига на формирование структуры керамических стеновых материалов из тонкодисперсных отходов обогащения
словлено началом формирования структуры анортита. Его образование происходит за счет распада кристаллических решеток карбоната кальция и глинистых минералов. Интенсивному росту анортита способствует образующаяся жидкая фаза плавления альбита. С повышением температуры обжига свыше 1100оС электропроводность практически остается неизменной в связи с достаточным количеством жидкой фазы, которая увеличивается за счет продолжения плавления ортоклаза и растворения кварца.
Проведенные исследования физико-химических процессов, происходящих при обжиге в тугоплавких глинах и керамических массах различного компонентного состава, также подтвердили эффективность и способность фиксировать фазовые превращения и структурные изменения в минералах методом измерения электропроводности.
Таким образом, метод измерения электропроводности может быть использован для изучения физико-химических процессов, проходящих в сырье и керамических массах при термической обработке. Он позволяет определить пределы и интенсивность выхода воды (свободной, адсорбционной, межплоскостной и т. д.), разрушение кристаллических решеток минералов, образование жидкой фазы, установление интервала спекания и формирование новых минералов.
Данный метод прост в использовании, не требует дорогостоящего оборудования и в комплексе с другими методами исследований дает возможность точнее определять оптимальную температуру обжига изделий, тем самым обеспечивая их высокие физико-механические свойства.
References
1. Kotlyar V.D., Lapunova K.A. The peculiarity of physico -chemical transformations during roasting of opokoid raw materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 5, pp. 40-42. (In Russian).
2. Gur'eva V.A., Prokofeva V.V. Structural-phase features of building ceramics based on technogenic magnesia raw materials and low-grade clays. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 55-57. (In Russian).
3. Poznyak A.I., Levickij I.A., Baranceva S.E. Basalts and granitoid solids as mass constituents for ceramic internal linning tiles. Steklo i keramika. 2012. No. 8, pp. 17-22. (In Russian).
4. Stolboushkin A.Yu., Berdov G.I., Stolboushkina O.V., Zlobin V.I. Firing temperature impact on structure forming in ceramic wall materials produced of fine dispersed
научно-технический и производственный журнал Г1- fjirfrj [ ïj Li| i. li сентябрь 2017 й- fEW.; J L *
железных руд // Известия вузов. Строительство. 2014. № 1. С. 33-42.
5. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. 232 с.
6. Салахов А.М., Туктарова Г.Р., Нафиков Р.М., Морозов В.П. Современные методы исследований — путь к повышению эффективности керамического производства // Строительные материалы. 2007. № 2. С. 23—25.
7. Орешкин П.Т. Электропроводность огнеупоров. М.: Металлургия, 1965. 151 с.
8. Боркоев Б.М., Жердев А.М., Салиева К.Т., Кыдыралиева А.К. Температурная зависимость электропроводности керамик из минерального сырья Киргизской Республики // Современные наукоемкие технологии. 2013. № 11. С. 164—166.
9. Кингери У.Д. Введение в керамику. Пер. с англ. М.: Стройиздат. 1967. 500 с.
iron ore enrichment wastes. Izvestija vuzov. Stroitel'stvo. 2014. No. 1, pp. 33-42. (In Russian).
5. Kovba L.M., Trunov V.K. Rentgenofazovyj analiz [X-ray phase analysis]. Moscow: MGU. 1976. 232 p.
6. Salahov A.M., Tuktarova G.R., Nafikov R.M., Moro-zov V.P. Modern methods of research - the way to increase the efficiency of ceramic production. Stroitel'-nye Materialy [Construction Materials]. 2007. No. 2, pp. 23-25. (In Russian).
7. Oreshkin P.T. Jelektroprovodnost' ogneuporov [Conductivity of refractories]. Moscow: Metallurgija. 1965. 151 p.
8. Borkoev B.M., Zherdev A.M., Salieva K.T., Kydyralie-va A.K. Temperature dependence of electrical conductivity of ceramics from mineral raw materials of the Kyrgyz Republic. Sovremennye naukoemkie tehnologii. 2013. No. 11, pp. 164-166. (in Russian).
9. Kingeri U.D. Vvedenie v keramiku [Introduction to ceramics]. Moscow: Strojizdat. 1967. 500 p.
2rt, ibausil
f
■2. 14 О? 20ta in Wtfim.ir
F.A. Fnig(?r-lii4tiLul 1lii Brt-jstijIfiLiikd« I Bauhaus-UniwràiLâï Weimar
г. Веймар (Германия)
12-14 сентября 2018 г.
Институт строительных материалов им. Ф.А. Фингера (FIB) университета Bauhaus-Universität г. Веймар (Германия) организует 20-й Международный конгресс по строительным материалам
Международный конгресс по строительным материалам IBAUSIL проводится в г. Веймаре с 1964 г. и за это время стал авторитетным форумом для научного обмена между исследователями университетов и промышленных предприятий
с востока и запада.
Основные темы конгресса
Неорганические вяжущие вещества; Бетоны и долговечность бетонов;
Стеновые строительные материалы / содержание сооружений / переработка материалов.
Официальные языки конференции - немецкий, английский Заявки об участии с докладами в конгресс принимаются до 1 ноября 2017 г. Подробности вы найдете на сайте: www.ibausil.de
www.ibausil.dewww.ibausil.dewww.ibausil.dewww.ibausil.de
научно-технический и производственный журнал
