Физико-химические процессы взаимодействия диопсида с полиминеральным малопластичным глинистым сырьём Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Руда

-1 I

Дробление, измельчение 1

_Сгущение_

I 1

Слив NaCn(0.01-0.02°/o) Сгущенный продукт

NaCN (0,01-0,02%)

Сорбционное выщелачивание

I 1

Золотосодержащий уголь Хвосты

I 1

Десорбция Обезвреживание

I

Кислотная обработка Электролиз В хвостохранилище

I 1

Водная отмывка Катодный осадок

I

Активированный уголь

Рис. 3. Технологическая схема процесса цианирования

ном разнообразии их вещественного состава, поэтому руд с извлечением основной массы меди и значитель-

они с полным правом могут быть отнесены к наиболее ной части золота в кондиционные медные концентра-

сложной категории золоторудного сырья. Основным ты на данный момент следует считать флотацию. способом переработки медистых золотосодержащих

Библиографический список

1. Барченков В.В. Технология гидрометаллургической пере- 3. Металлургия благородных металлов: учебник для вузов. работки золотосодержащих флотоконцентратов с примене- 2-е изд., перераб. и доп. / Л.В. Чугуев [и др.]; под общ. ред. нием активных углей: монография. Чита: Поиск, 2004. 242 с. Л.В. Чугуева. М.: Металлургия, 1987. 432 с.

2. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и сереб- 4. Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов. М.: ра из упорных руд. В 2 т. Иркутск: ОАО «Иргиредмет», 1999. Металлургиздат, 1958.

УДК 541.1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИОПСИДА С ПОЛИМИНЕРАЛЬНЫМ МАЛОПЛАСТИЧНЫМ ГЛИНИСТЫМ СЫРЬЁМ

© Т.В. Сафонова1, Ю.А. Зыкова2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Показаны механизм и процессы взаимодействия диопсида с глинистыми минералами различных видов. Установлено, что в системе монтмориллонит-диопсид при нагревании до температур 900...950°С происходит частичное замещение А13+ на Мд2+ в тетраэдрической координации алюмокремниевой шпинели, что инициирует образование анортита. Повышение прочности керамических образцов обусловлено интенсификацией процесса спе-

1Сафонова Татьяна Валерьевна, старший преподаватель кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: 89645473157, е-mail: Tanya1082@mail.ru

Safonova Tatyana, Senior Lecturer of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: 89645473157, e-mail: Tanya1082@mail.ru

2Зыкова Юлия Александровна, старший преподаватель кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: 83954358694, е-mail: Ulya2279@mail.ru

Zykova Yuliya, Senior Lecturer of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: 83954358694, e-mail: Ulya2279@mail.ru

кания, изменением свойств расплава, уменьшением его вязкости и повышением кристаллизационной способности.

Ил. 5. Табл. 3. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: фазообразование; диопсид; монтмориллонит; каолинит.

PHYSICO-CHEMICAL INTERACTIONS OF DIOPSIDE AND POLYMINERAL LOW-PLASTIC CLAY RAW MATERIAL T.V. Safonova, Yu.A. Zykova

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.

The article shows the mechanism and interaction processes of diopside and clay minerals of various kinds. It is determined that when heating the system of montmorillonite - diopside to temperatures of 900-950°C А13+ is partially replaced by Mg2+ in tetrahedral coordination of alumosilicic spinel. The last initiates the form ation of anorthite. The improved strength of ceramic samples is conditional on the intensified sintering, changed properties of the melt, its reduced viscosity and increased crystallization capability. 5 figures. 3 tables. 6 sources.

Key words: phase formation; diopside; montmorillonite; kaolinite.

Кальций-магниевые виды сырья в составе керамических масс играют многофункциональную роль. Это может проявляться как на стадии подготовки масс, так и при формировании определяющих свойств готового продукта. Известно, что введение комплекса щелочноземельных оксидов в керамические массы приводит к интенсификации процесса спекания и к снижению температуры обжига. Данная закономерность наблюдается как для фарфоровых масс, так и для масс на основе тугоплавких и легкоплавких глин [1].

В [2, 3] исследовано поведение при обжиге диопсидсодержащих масс для производства кирпича на основе полиминеральных малопластичных глинистых пород (химический, гранулометрический и минеральный составы сырья представлены в табл. 1, 2 и 3 соответственно). Показано, что при введении 3-6% диопсида фракций менее 60 мкм в составы масс для производства строительного кирпича наблюдается упрочнение керамики в 1,5-2,5 раза. Абсолютная величина прироста прочности и температура проявления эффекта упрочнения зависит от содержания монтмориллонита, вермикулита и каолинита в глинистой составляющей сырья.

Таблица 1

_Химический состав глинистых и диопсидовой пород Южного Прибайкалья_

Наименование сырья Содержание оксидов, мас. %

SiO2 M2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O ппп

Суглинок тимлюйский 60,50 17,15 0,99 7,07 2,71 2,80 2,33 2,63 3,82

Суглинок олонский 56,12 14,70 0,80 5,91 8,40 2,71 1,95 1,43 7,98

Суглинок слюдянский 61,33 16,95 1,06 6,58 1,91 2,76 2,48 2,71 4,22

Суглинок мальтинский 53,99 13,33 0,87 6,35 8,53 6,56 1,67 1,41 7,29

Суглинок максимовский 57,75 15,95 0,92 7,12 4,95 3,14 1,91 1,65 6,61

Диопсидовая порода 54,34 0,35 - 1,61 23,89 18,58 1,23

Таблица 2

Гранулометрический состав глинистого сырья Южного Прибайкалья и измельчённой диопсидовой _породы_

Наименование сырья Размер частиц, мм

1-0,06 0,06-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 <0,001

Содержание частиц, мас %

Суглинок тимлюйский 40,00 21,29 26,00 5,35 7,36

Суглинок мальтинский 50,70 20,05 10,90 9,00 9,35

Суглинок олонский 40,03 17,34 20,03 11,27 11,60

Суглинок максимовский 45,29 14,71 23,98 7,02 9,00

Суглинок слюдянский 28,04 22,75 26,83 9,08 13,30

Диопсидовая порода 2,24 57,50 31,12 9,14 0

Таблица 3

Минеральный состав глинистого и диопсидового сырья Южного Прибайкалья

Минералы

Содержание в глинистой

СП составляющей,%

Наименование сырья Кварц Альбит Микроклин Ортоклаз ГО ко и г ГО с; П Гематит Кальцит Диопсид Вермикулит Каолинит Гидрослюда Монтмориллонит в смеша-нослойном распределении

Тимлюйский суглинок + - - - + + - - 47 49 4

Олонский суглинок + - - - + + + - 8 49 43

Слюдянский суглинок + - - - + + - 14 1 75 -

Мальтинский суглинок + + + - - + + - 25 59 16

Максимовский суглинок + + + + - + - - 55 44 1

Диопсид + - - - - + + + -

Целью данной работы является установление протекания физико-химических процессов взаимодействия диопсида с глинистыми минералами различных типов при обжиге.

Технология получения высокопрочной строительной керамики на основе малопластичного глинистого сырья, в составах масс которой содержится 3% диопсида, предполагает тщательное перемешивание, грануляцию и гомогенизацию массы, которые обеспечат равномерное распределение тонкоизмельченного диопсида по всему объему материала. Модели такого распределения компонентов диопсидсодержащей шихты на основе малопластичного глинистого сырья по дисперсности (рис. 1) показывают, что песчаные и пылеватые частицы занимают большее пространство керамического материала, а глинистая составляющая распределяется между ними. При этом не все контакты частиц окружены глинистой субстанцией. Имеется доля грубых и пылеватых частиц с прямым контактом между собой. Такое распределение частиц предполагает невысокую прочность материала вследствие нехватки связующего компонента. Частицы диопсида в количестве 3-6% дипсперсностью менее 60 мкм (средний размер 15-20 мкм), входят в пространство между пылеватыми и песчаными частицами, смешиваясь с глиной и увеличивая общее количество связки. Таким образом, действие диопсида в массах следует рассматривать только в соотношении с глинистой составляющей.

Оу - песчаные частицы; О - пылеватые частицы; • - диопсид

Рис. 1. Модели распределения диопсида в глинистом сырье: А - с отношением диаметров песчаных частиц к пылеватым 1:3; Б - с соотношением диаметров песчаных частиц к пылеватым от 1:10 до 1:14

Действие диопсида в сочетании с глинистым сырьём различного состава можно проследить, сопоставляя кривые изменения прочности диопсидсодержащей керамики с кривыми изменения прочности образцов на основе глинистого сырья в зависимости от температуры обжига (рис. 2).

Эффект упрочнения при введении диопсида в сырьё, содержащее монтмориллонит, попадает в интервал 900-1050°С. В этом интервале параллельно и накладываясь друг на друга протекают твердофазные процессы и увеличивается количество расплава за счёт плавления железистого монтмориллонита. Жидкая фаза интенсифицирует процессы переноса вещества за счёт диффузии и вязкого течения. Переход в расплав ионов кальция и магния на границе раздела фаз диопсида и продуктов разложения глинистых минералов при температурах выше 900°С изменяет свойства расплава, повышая его кристаллизационную способность.

При визуальном осмотре керамических образцов на основе глин, полученных отмучиванием суглинков, отмечается различие в цвете диопсидсодержащей керамики и материалов без диопсида. В результате действия ок-

сидов кальция и магния снижается краснота образцов вследствие разрушения железосодержащих комплексов и их равномерного распределения по объёму алюмосиликатной матрицы в виде полиэдров типа [ FеО], а также изменения координации железокислородных полиэдров ^еО4] в ^еО6]. Дробление кремнекислородного каркаса в расплаве приводит к переходу катионов железа наряду с катионами алюминия из тетраэдрической координации в октаэдрическую [1].

<и

о

0

1

о пз а "

30 25 20 15 10 5 0

•гидрослюдисто-монтмориллонитовая; •каолинит-гидрослюдистая; »гидрослюдистая с вермикулитом; •гидрослюдисто-каолинитовая; •монтмориллонит-гидрослюдистая глины

П5 П5 X I—

О Ш

X X

3- 1-

о Го

о. X

а <->

35 30 25 20 15 10 5 0

500

600

700

950

1000

1050

1100

750 800 900 Температура, °С б

Рис. 2. Изменение прочности керамических материалов на основе глинистого сырья (а) и диопсидсодержащих

масс (б)

а

Таким образом, упрочняющее действие диопсида в композициях с глинистыми минералами в интервале температур 900-1050°С определяется наличием расплава и активностью глинистых минералов при обжиге.

Известно [4, 5], что глинистые минералы разной природы претерпевают структурные изменения при различных температурах. Так, дегидратация каолинита при 550-600°С и образование алюмосиликатной шпинели протекает по реакции

550°С 950°С

Al2Oз■2SЮ2 ^пН20^ Al2Oз■2SЮ2 +nH2O ^ А1203 ^Ю2 + SiO2 . (1)

каолинит метакаолинит алюмокремниевая шпинель

В результате дегидратации образуется метаколинит - промежуточная фаза между каолинитом и алюмокремниевой шпинелью (О^306А14...), образующейся при 925-950°С.

В монтмориллонитах с существенным замещением кремнезёма алюминием в тетраэдрических положениях образование алюмокремниевой шпинели происходит при температуре 800-850°С по реакции

650°С 850°С

а1203^ю2^пн20 ^ А1203^ю2 + пН2Э ^ Al2O3•SiO2+3 SiO2 . (2)

монтмориллонит алюмокремниевая шпинель

Монтмориллонит полностью разлагается при 800-850°С. При нагревании монтмориллонитов выше 900°С образуются разнообразные кристаллические фазы, которые могут существовать по крайней мере до 1300°С. Развивающиеся высокотемпературные фазы различны для различных монтмориллонитов, что объясняется колебанием химического состава и характера структур в пределах этой группы. В зависимости от индивидуальных

особенностей образцов минералов монтмориллонитовой группы при их обжиге могут кристаллизоваться корди-ерит, энстатит, периклаз и анортит. Характер взаимной упорядоченности алюмосиликатных слоёв и наличие в их структуре определённых дефектов, возникающих ещё до начала образования высокотемпературных фаз (700-800°С), предопределяют течение реакции в твёрдой фазе и образование того или иного высокотемпературного силиката. До 600°С монтмориллонит остается неизмененным. При повышении температуры до 800°С его структурная решетка немного расширяется, при температурах от 850°С она разрушается и образуется алюмокремни-евая шпинель. Вследствие сильных структурных аномалий или «дефектов» шпинель играет большую роль при реакциях в твёрдом состоянии.

При выборе диопсида как возможного компонента керамических масс учитывался фактор активности его взаимодействия с глинами. Для силикатов кальция и магния активность их взаимодействия проявляется как в твёрдой фазе - при низкой температуре, так и в жидкой - при более высокой. Переход в расплав ионов кальция и магния на границе раздела фаз диопсида и продуктов разложения глинистых минералов изменяет его свойства, делая расплав менее вязким и более агрессивным.

Интенсификацию спекания за счёт введения диопсида подтверждает анализ кривых плавкости в системе №2О-Д!2О3-8Ю2. В глинистом сырье содержание щелочных оксидов составляет 3-3,5%. Оценка активности диопсида показала, что в системе глинистая составляющая - диопсид расплав появляется раньше, чем в глинистой составляющей, а полное спекание наступает при меньшей температуре. Таким образом, введение диопсида в глинистое сырьё интенсифицирует процесс спекания (рис.3).

Рис.3. Кривые плавкости глинистого сырья и диопсидсодержащих масс в системе Ыа2О-А12йз-ВЮ2

Кристаллообразующая роль диопсида заключается в том, что он поставляет «материал» для синтеза анортита. Взаимодействие продуктов дегидратации глинистых веществ с диопсидом на границе раздела фаз протекает за счет замены Д!3+ на Мд2+ в алюмокремниевой шпинели, а замещенные ионы А13+ способствуют подчиненному образованию анортита по примерной схеме:

СаОМдО-28Ю2 + Д!2О3-8Ю2 ^ (Мд, А!)2О3-28Ю2 + ОаО-Д!2О3-28Ю2 . (3)

Анализ составов диопсидсодержащих масс в системе ОаО-Д!2О3-8Ю2 показывает, что введение 3% диопсида в массы, а это составляет 23% по отношению к глинистой составляющей, переносит точки составов в поле кристаллизации анортита (рис. 4).

Теоретические предположения подтверждаются экспериментальными данными. Сравнение кривых ДТА масс с 3-6% диопсида и глинистого сырья показывает, что при температуре 950-1000°С происходит эндотермическая реакция, связанная с разрушением решётки глинистых минералов. В диопсидсодержащих массах эта реакция переходит в экзотермическую, что связано с замещением Д!3+ на Мд2+ в алюмокремниевой шпинели. Данного эффекта не наблюдается на термограммах глинистого сырья (см. рис. 4).

В сочетании с гидрослюдистым глинистым сырьем, содержащим вермикулит, упрочняющее действие диопсида проявляется при меньшей температуре, чем в композициях с другим легкоплавким сырьем. Этому способствует ряд факторов. Во-первых, способствуя образованию расплава, оксид железа (содержание Ре2О3 в исследуемых массах 6-9%) выполняет роль плавня и участвует в спекании материала. Во-вторых, при обжиге вермикулита, за счет конституционного вхождения крупных катионов в кристаллическую решётку, на ранних стадиях (800-900°С) образуется большое количество жидкой фазы [6], что подтверждается резким приростом прочности в области данных температур образцов на основе данного суглинка (см. рис. 2). При температуре 1050°С в массах без диопсида происходит вспучивание за счёт расслаивания и разбухания пластинок вермикулита под давлением превращающейся в пар молекулярной воды. Дегидратация происходит по реакции

ы '0 СаОЧАЬО, аи

ЭСаСГАкОа 5СгО"ЗА!:Оз СаСГА1,СЬ СаСГбАЬОь

Рис. 4. Расположение точек составов масс на основе олонского суглинка. Составы, соответствующие точкам: 1 - глинистая составляющая; 2 - суглинок; 3 - суглинок с 3 % диопсида; 4

- глинистая составляющая с 23 % диопсида

Температура, °С " Температура, °С Температура, °С

Рис. 5. Кривые ДТА глинистого сырья и диопсидсодержащих масс: А - олонский суглинок и олонский суглинок

с 3% диопсида; Б - слюдянский суглинок и слюдянский суглинок с 3% диопсида; В - тимлюйский суглинок и

тимлюйский суглинок с 6% диопсида

В массах с 3 и 6% диопсида вспучивание происходит при температуре 1100°С, что на 50°С больше по сравнению с массами без диопсида. Внесение с диопсидом щелочноземельных ионов в расплав делает жидкую фазу менее вязкой и более агрессивной, а следовательно, уменьшает поверхностное натяжение. За счёт этого расплав растекается по поверхности частиц вермикулита и упрочняет их, поэтому необходимо большее количество энергии (более высокая температура) для разрушения вермикулита выходящими парами воды.

Таким образом, взаимодействие диопсида с продуктами разложения глинистых минералов при обжиге сводится к следующим моментам:

- при синтезе алюмосиликатной шпинели происходит замещение Л!3+ на Мд2+, что инициирует образование анортита;

- интенсификация спекания глиносодержащих керамических масс при введении диопсида происходит за счёт вхождения в расплав ионов Са2+ и Мд2+, что изменяет свойства расплава, уменьшая его вязкость и повышая кристаллизационную способность.

Библиографический список

1. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений / В.И.Верещагин [и др.]. Томск, Изд-во ТПУ, 2002. 358с.

2. Сафонова Т.В., Зыкова Ю.А. Диопсид - эффективная добавка при производстве кирпича //Вестник ИрГТУ. 2009. №3. С.174-180.

3. Сафонова Т.В., Верещагин В.И., Баяндина Е.В. Строительная керамика на основе композиций низко - и среднепластичного глинистого и диопсидового сырья. Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. 2012. № 3. С.154-182.

4. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1952. 1055с.

5. Усов П.Г., Губер Э.А. Изменение механической прочности изделий в связи со структурными изменениями глинистых минералов при обжиге // Известия Томского политехнического института. 1971. Т.174. С.бб—71.

6. Августинник А.И. Керамика. Изд.2-е, перераб. и доп. Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.

УДК 622.734:622.76

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКИ РАЗРУШЕНИЯ ГОРНЫХ ПОРОД ТРЕНИЕМ

© А.А. Шишкин1, К.Л. Ястребов2

1ОАО «Иргиредмет»,

664025, Россия, г. Иркутск, бул. Гагарина, 38. 2Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Качество поверхности рудных обломков определяется совокупностью характеристик шероховатости поверхности, физико-механического состояния, микроструктуры материала поверхностного слоя и остаточных напряжений. Изучаются условия, при которых разрушение рудных обломков трением будет максимальным в мельнице рудного самоизмельчения. При этом силам трения существенную помощь оказывают силы давления вышележащих слоёв рудной загрузки. Образование продуктов крупностью мельче 0,1 мм осуществляется, главным образом, на последней стадии разрушения именно силами трения и давления. Большая часть обломков и зёрен каждой фракции крупности характеризуется определённой шероховатостью поверхности. Последняя косвенным образом определяет долю участия разрушающих сил и зависит от условий рудного самоизмельчения, конструктивных особенностей оборудования при постоянстве свойств измельчаемого материала. Силы удара подготавливают весь рудный материал для его дальнейшего разрушения силами трения, что полностью согласуется с результатами работ по изучению кинематики, кинетики и основных закономерностей рудного самоизмельчения. Ил. 1. Библиогр. 5 назв.

Ключевые слова: физика разрушения трением; физико-механическое состояние; рудное самоизмельчение; доли участия сил разрушения; методика выполнения экспериментов; технологическая наследственность.

STUDYING PHYSICS OF ROCK DESTRUCTION UNDER FRICTION A.A. Shishkin, K.L. Yastrebov

JSC "Irgiredmet",

38 Gagarin Blvd., Irkutsk, Russia, 664025. Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.

The surface quality of ore fragments is determined by the combination of surface roughness characteristics, the physical and mechanical condition, the microstructure of the surface layer material and residual stresses. The paper studies the conditions of ore fragment maximum destruction by friction in the ore autogenous mill, whereas the pressure forces of overlying ore feed provide a substantial assistance to the forces of friction. It is the forces of friction and pressure, which affect the formation of products with the fineness less than 0.1 mm in the last stage of destruction. Most of the debris and grains of each coarseness fraction are characterized by a specific surface roughness. The last indirectly determines the participation of destructive forces and depends on the conditions of ore autogenous grinding, the design features of the equipment under constant properties of grinding material. The impact forces prepare the whole ore material for its further destruction by the forces of friction, which agrees completely with the results of studies on kinematics, kinetics, and the basic regularities of the ore autogenous grinding. 1 figure. 5 sources.

Key words: physics of destruction by friction; physical and mechanical condition; ore autogenous grinding; participation of destruction forces; methods to carry out experiments; technological heredity.

1Шишкин Анатолий Анатольевич, старший менеджер коммерческого центра, тел.: 89149456210, e-mail: shishkyn@yandex.ru Shishkin Anatoly, Senior Manager of Commercial Center, tel.: 89149456210, e-mail: shishkyn@yandex.ru

2Ястребов Константин Леонидович, доктор технических наук, профессор, тел.: 8(3952) 405651, e-mail: mart1940@yandex.ru Yastrebov Konstantin, Doctor of technical sciences, Professor, tel.: 8(3952) 405651, e-mail: mart1940@yandex.ru