CC BY
6УДК 541.64:539.2:536.7
© 1990 г. А. В. Добрынин, И. Я. Ерухимович
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ РАСПЛАВОВ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОПОЛИМЕРОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ В НИХ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ.
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ЗВЕЗДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Образование доменной структуры в расплавах «звездных» сополимеров типов (Ап)к(Вт)к и (АпВт)к рассмотрено в рамках теории слабой кристаллизации в приближении среднего поля. Температуры переходов между различными фазами, соответствующими пространственно однородному состоянию расплава или наличию в нем доменной структуры той или иной симметрии, вычислены как функции состава макромолекулы 1=т/(т+п) и количества ветвей к. Для звезд типа (Ап)к(Вт)к при к>5 на фазовой диаграмме появляется область значений /, где для ламелярной фазы наблюдается поведение, близкое к трикритическому, . для описания которого требуется существенная модификация теории. Для всех остальных случаев построены фазовые диаграммы, которые качественно совпадают с диаграммами, полученными для диблок-сопо-лимеров Лейблером.
Настоящая работа продолжает исследование условий возникновения доменной структуры в расплавах двухкомпонентных гетерополимеров различного химического строения в приближении слабой кристаллизации (соответствующей начальной стадии образования доменной структуры, когда сегрегация звеньев разных сортов еще слабо выражена), начатое в работах [1—5].
Здесь приведем и обсудим построенные с помощью разработанной нами программы «Суперкристаллизация» [о] фазовые диаграммы двухкомпонентных расплавов «звездных» сополимеров двух типов: А—{Ап)к(Вт)к и Б—(АпВт)к. Такие макромолекулы можно считать образовавшимися из к лучей АпВт, сшитых в точках сочленения разноименных блоков (для типа ^4) или концами одноименных (для типа Б). (Спи-нодали — границы зоны устойчивости однородного состояния — и величина периода образующейся структуры для звездных сополимеров были определены в работе [6], при этом для трипривитого сополимера АпВтАс были воспроизведены результаты работы [3] одного из авторов). Совместно с результатами, полученными в противоположном предельном случае хорошо определенной доменной структуры в работе [7], наши да.нные дают достаточно полное представление о характере фазовых диаграмм звездных сополимеров, представляющих собой совокупность линий структурных фазовых переходов на плоскости параметров /, х
п+т — степень полимеризации луча звездного сополимера, приведенная константа Флори — Хаггинса, %=%аа+%ьь—2%аь=В12Т, 0 температура Флори полимера А в растворе разорванных звеньев В, /= =п1 {п+т) — состав звездных полимеров).
На рис. 1 ,а представлены линии фазовых переходов Д—I (Д — триан-гулярная суперкристаллическая решетка, I — ламелярная структура, Ж — однородное состояние, ОЦК — объемно-центрпрованная кубическая решетка) для звезд типа А при значениях к, равных 1, 2 и 3. Из рис. 1,а видно, что значение % при одном и том же составе полимера, но для разных значений к монотонно уменьшается, причем минимальное значе-пие % достигается при /=0,5 и от А: не зависит. Аналогичные кривые для переходов Ж — ОЦК (штриховые линии) и ОЦК — А (сплошные линии) при тех же значениях к показаны на рис. 1,6. Объединение результатов, представленных на рис. 1,а и б, дает обычную [1, 5] последовательность переходов Ж — ОЦК — Д — I. Иное поведение наблюдается для звезд
с к>& (рис. 1, в): в области составов /<0,429 и 0,571</; имеет место обычная последовательность переходов, но существует интервал составов 0,429</<0,571, где использованная процедура вычисления линий фазовых переходов неприменима. Чтобы объяснить ситуацию в этой области составов, остановимся более подробно на процедуре вычислений.
Для получения фазовой диаграммы суперкристаллизующихся систем пользуются разложением Ландау ее свободной энергии [8] по степеням соответствующего параметра порядка [1, 4, 9, 10]. Роль последнего в нашем случае двухкомпонентного практически несжимаемого полимерного расплава выполняют локальные значения флуктуаций плотности звеньев полимера одного из сортов: Ф(г)=рА(г)—{£ рА(т)с1и/У}. В однородной фазе Ф(г)=0, а в суперкристаллических фазах полагается отличной от нуля периодической функцией координат, обладающей симметрией той; или иной решетки Бравэ
Ф (г) = ехР
ч<
где суммирование производится лишь по тем (базисным) векторам {д«} обратной решетки, сопряженной соответствующей решетке Бравэ, которые имеют наименьший модуль, равный д0, связанный с периодом Ь появляющейся структуры соотношением д0=2л/Ь. (Это предположение, условия применимости которого обсуждаются в работе [4], и соответствует приближению слабой кристаллизации, а термины «су пер кристаллизация» и «суперрешетка» используются при наличии большого параметра Ь/а, где а — длина статистического сегмента макромолекул, для простоты полагаемая одинаковой у обоих блоков.) При наличии отличного от нуля параметра порядка Ф вида (1) свободная энергия супер кристаллических фаз принимает вид
(2)
где
№ = Лг^М/ +
Рй — свободная энергия однородного (жидкого) состояния, а коэффициенты Г, можно явным образом выразить через структурные характеристики макромолекул, как описано в работах [1, 4]. Определяя равновесные значения амплитуд А( из условия минимума Д^({.4;}) и подставляя иг в формулу (2), получаем, что все Ai равны одному и тому же значению А и
АР=хА2/2+аА316+$А1№ (3)
Здесь а, ¡1, т — некоторые явно вычисляемые функции, зависящие как от состава / и числа лучей к (т зависит и от параметра х)> так и от типа суперрешетки. Выполняя описанную процедуру для указанных выше структур Ж, ОЦК, А и I (решетки других симметрий могут существовать лишь как метастабильные) и сравнивая соответствующие значения Д/% получаем линии фазовых переходов, изображенные на рис. 1. Описанной процедурой можно пользоваться лишь при условии ¡}>0, задающем устойчивость найденного решения относительно флуктуаций
амплитуд А{.
Расчет показывает, что в области составов 0,429</<0,571 при 6 значение ¡} для ламелярной структуры становится отрицательным, хотя соответствующие значения для решеток других симметрий по-прежнему положительны. Таким образом, вполне устойчивы все решетки, кроме ламелярной, для которой АР неограниченно убывает с увеличением амплитуды вариации плотности. (Такое необычное поведение ламелярной фазы
f
Рис. 1 а, б
•объясняется тем, что коэффициенты Г( зависят не только от / и к, но также и от углов между векторами обратной решетки. При независимости Г4 от углов изменение симметрии решетки приводило бы лишь к изменению численного коэффициента при и решетки любой симметрии становились бы неустойчивыми одновременно).
Согласно общей концепции теории фазовых переходов [8], для получения фазовой диаграммы в рассматриваемой области значений со-
Рис. 1. Фазовые диаграммы: а - линии фазовых переходов Д-1 на плоскости х/ для звезд типа А при значениях к= = 1 (1), 2 (2) и 5 (5); б-линии переходов Ж-ОЦК (штриховые кривые) и ОЦК—Д (сплошные) при тех же значениях к; в - диаграмма звезд типа А при к=6; 1 — линии переходов Д-1, 2 - ОЦК-Д, 3 - Ж-ОЦК
става необходимо продолжить разложение свободной энергии (2) по крайней мере до члена шестого порядка по А„ который обычно стабилизирует эту неустойчивость. Точка на фазовой диаграмме системы, в которой обращаются в нуль все функции а, (1, т одновременно, называется три-критической точкой. Наблюдаемое явление соответствует переходу через трикритическую точку.
Перейдем теперь к описанию поведения звезд типа Б. На рис. 2, а кривые 1—4 фазовых переходов А—I рассчитаны для значений к, соответственно равных 1, 2, 5 и 10. Видно, что с увеличением количества лучей значения % монотонно уменьшаются (температура перехода увеличивается), причем наблюдается сдвиг минимума линий переходов в область составов с преобладанием компонента А. На рис. 2, б изображены аналогично нумеруемые линии фазовых переходов, отвечающие переходам Ж—ОЦК (штриховые линии) и ОЦК—А (сплошные линии). Объедине-нпе этих рисунков дает уже известную последовательность переходов Ж—ОЦК—А—I, в которой не оказывается места для экспериментально наблюдаемого в звездах рассматриваемого типа при к>5 перехода из триангулярной решетки в так называемую битетраэдрическую [11]. Дело в том, что структура первых координационных сфер битетраэдрической и ОЦК решеток совпадает, а различаются они лишь в следующих координационных сферах. Поэтому в отличие от приближения хорошо определенной доменной структуры, в рамках которого это явление было объяснено в работе [7], использование приближения (1) вообще не позволяет отличить битетраэдрическую структуру от ОЦК. Чтобы это сделать, следует включить в разложение Ф(г) типа (1) члены, соответствующие следующим координационным сферам обратной решетки.
Рис. 2. Кривые фазовых переходов: а - линии переходов Д—I, б — линии переходов ОЦК-Д (сплошные кривые) и Ж-ОЦК (штриховые); к=1 (.2), 2 (2), 5 (5) и 10 (4)
Таким образом, различие в химическом строении звездных полимеров -может приводить не только к количественным изменениям параметров их фазовой диаграммы, но и к качественному изменению последней.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ЬеШег I. II Масгошо1еси1ез. 1980. V. 13. № 6. Р. 1602.
2. Ерухимович И. Я. /I Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 247. № 9. С. 1942.
3. Ерухимович И. Я. Ц Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1950.
4. Ерухимович И. Я. Современное состояние и проблемы статистической теории: доменной структуры в полимерных системах. Препринт НЦБИ АН СССР Т-07930, Пущино, 1985.
5. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. // Высокомолек. соед. В. 1990. Т. 32. № 9.
6. de la Cruz M. О., Sanchez 1. С. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 12. P. 2501.
7. Вирштейн T. M., Жулина E. В. Ц Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 11. С. 387.
8. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1. М., 1976.
9. Alexander S., Taqae J. Me. // Phys. Rev. Letters. 1978. V. 41. № 6. P. 702.
10. Вразовский С. ¿.//Журн. эксперим. и теорет. физики. 1975. Т. 68. № 1. С. 175.
11. Thomas E. L., David В. Alward, David J. Kinning // Macromolecules. 1986. V. 19. № 7. P. 2197.
Институт минералогии, геохимии Поступила в редакцию
и кристаллохимии редких элементов 22.03.90
УДК 541(128+64)
© 1990 г. Широкова Л. А., Америк Ю. Б.
МЕЖЦЕПНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНСУЛЬФИДА
Исследована вязкость растворов полипропиленсульфида в присутствии карбоната и аллилмеркаптида кадмия, а также методом Мортона. Обнаружено наличие реакций каталитической деструкции и межцепного' обмена между макромолекулами. Показана возможность получения блок-сополимеров политииранов путем реализации этих реакций.
Наличие атомов серы и концевых тиольных групп в макромолекулах: политииранов обусловливает их относительно высокую реакционноспо-собность в различных химических реакциях [1]. Вследствие этого интенсивно протекают обменные реакции между макромолекулами серосодержащих полимеров как по активным концам, так и с разрывом основных: цепей.
Наличие подобных реакций открывает возможности модификации ге-тероцепных полимеров и получения материалов с заданным комплексом: свойств.
Сведения о вторичных реакциях, протекающих одновременно с основной реакцией полимеризации, позволяют интерпретировать необычные-зависимости, наблюдаемые при исследовании закономерностей процесса.
В настоящей работе изучены реакции межцепного обмена и каталитической деструкции при полимеризации пропиленсульфида в присутствие соединений кадмия — карбоната кадмия (С(Ю03) и аллилмеркаптида кадмия [Сс1 (8СН2СН=СН2) 2 ].
Полимеризацию пропиленсульфида и этиленсульфида и подготовку катализатора осуществляли по методике, описанной ранее [2].
Мономеры непосредственно перед полимеризацией переконденсировали на вакуумной установке с СаН2.
Этилепсульфид синтезировали по методике Браза [3] (х.ч., т. кип; 53-557100 кПа; 1,019; ио20=1,4940).
Пропиленсульфид получен по методу Лутца [4] (х.ч., т. кип.. 74-767100,2 кПа; ¿410=0,956; па20=1,4753).
Аллилмеркаптид кадмия синтезировали из ацетата кадмия и аллил--меркаптана [5].
Кинетические кривые полимеризации пропиленсульфида в растворе получены в дилатометре, а в массе мономера — в реакторе, снабженном магнитной мешалкой.
После проведения полимеризации и каталитической деструкции полипропиленсульфида непрореагировавший катализатор отделяли от раствора полимера на центрифуге со скоростью вращения 7—8000 об/мин. Раствор выливали в подкисленный уксусной кислотой и охлажденный
