CC BY
74. Ерухимович И. Я. Современное состояние и проблемы статистической теории: доменной структуры в полимерных системах. Препринт НЦБИ АН СССР Т-07930, Пущино, 1985.
5. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. // Высокомолек. соед. В. 1990. Т. 32. № 9.
6. de la Cruz M. О., Sanchez 1. С. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 12. P. 2501.
7. Вирштейн T. M., Жулина E. В. Ц Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 11. С. 387.
8. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1. М., 1976.
9. Alexander S., Taqae J. Me. // Phys. Rev. Letters. 1978. V. 41. № 6. P. 702.
10. Бразовский С. ¿.//Журн. эксперим. и теорет. физики. 1975. Т. 68. № 1. С. 175.
11. Thomas E. L., David В. Alward, David J. Kinning // Macromolecules. 1986. V. 19. № 7. P. 2197.
Институт минералогии, геохимии Поступила в редакцию
и кристаллохимии редких элементов 22.03.90
УДК 541(128+64)
© 1990 г. Широкова Л. А., Америк Ю. Б.
МЕЖЦЕПНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНСУЛЬФИДА
Исследована вязкость растворов полипропиленсульфида в присутствии карбоната и аллилмеркаптида кадмия, а также методом Мортона. Обнаружено наличие реакций каталитической деструкции и межцепного' обмена между макромолекулами. Показана возможность получения блок-сополимеров политииранов путем реализации этих реакций.
Наличие атомов серы и концевых тиольных групп в макромолекулах политииранов обусловливает их относительно высокую реакционноспо-собность в различных химических реакциях [1]. Вследствие этого интенсивно протекают обменные реакции между макромолекулами серосодержащих полимеров как по активным концам, так и с разрывом основных: цепей.
Наличие подобных реакций открывает возможности модификации ге-тероцепных полимеров и получения материалов с заданным комплексом: свойств.
Сведения о вторичных реакциях, протекающих одновременно с основной реакцией полимеризации, позволяют интерпретировать необычные-зависимости, наблюдаемые при исследовании закономерностей процесса.
В настоящей работе изучены реакции межцепного обмена и каталитической деструкции при полимеризации пропиленсульфида в присутствие соединений кадмия — карбоната кадмия (С(Ю03) и аллилмеркаптида кадмия [Сс1 (8СН2СН=СН2) 2 ].
Полимеризацию пропиленсульфида и этиленсульфида и подготовку катализатора осуществляли по методике, описанной ранее [2].
Мономеры непосредственно перед полимеризацией переконденсировали на вакуумной установке с СаН2.
Этилепсульфид синтезировали по методике Браза [3] (х.ч., т. кип; 53-557100 кПа; 1,019; ио20=1,4940).
Пропилепсульфид получен по методу Лутца [4] (х.ч., т. кии.. 74-767100,2 кПа; ¿410=0,956; па20=1,4753).
Аллилмеркаптид кадмия синтезировали из ацетата кадмия и аллил--меркаптана [5].
Кинетические кривые полимеризации пропиленсульфида в растворе получены в дилатометре, а в массе мономера — в реакторе, снабженном магнитной мешалкой.
После проведения полимеризации и каталитической деструкции полипропиленсульфида непрореагировавший катализатор отделяли от раствора полимера на центрифуге со скоростью вращения 7—8000 об/мин. Раствор выливали в подкисленный уксусной кислотой и охлажденный
40 Время, ч
Рис. 1. Влияние присутствия полипропиленсульфида на полимеризацию пропиленсульфида. 1 - без полимера; 2 — в присутствии 10% полимера; [С<1СОз] = 2,0 вес.% на мономер, весовое отношение вода: мономер=0,5; температура 25°. а-[т|] 1,3 дл/г; а' - [г)]=0,38 дл/г; б-[т]]=0,48 дл/г;
б' - [г)]=0,23 дл/г
до 0° метанол. Выпавший осадок полимера сушили в вакууме при 35—40°.
Элементный анализ полипропиленсульфида. Найдено, %: Б 42,71; С 48,68; Н 7,76; зола 0,90. Вычислено, %: Э 43,20, С 48,70; Н 8,11.
Характеристическую вязкость полипропиленсульфида определяли в растворе в бензоле при 25° в вискозиметре Уббелоде [6].
Установлено, что при полимеризации пропиленсульфида в присутствии карбоната кадмия добавление в реакционную среду полипропиленсульфида оказывает влияние на кинетические закономерности процесса. Наблюдается уменьшение индукционного периода, возрастание скорости полимеризации и понижение ММ образующегося полимера (рис. 1). Очевидно, происходит деструкция добавляемого полимера под действием карбоната кадмия или других активных частиц с разрывом связи С—в. Разрыв связи в полимере идентичен разрыву связи в мономере. Образующиеся осколки макромолекул имеют меньшую ММ, чем исходный добавленный в систему полимер. Один из образующихся осколков имеет активный центр на конце цепи.
Суммарный процесс инициирования включает две стадии.
1. Инициирование полимеризации пропиленсульфида
СН2—СН—СН3
\ / +сасо3 + н2о-»- носн2—сн—эсансоз (1)
'Б I
СН3
В результате реакции (1) образуются малоактивные и малораствори-мые меркаптиды кадмия.
2. Каталитическая деструкция полипропиленсульфида под действием катализатора
СсЮО,
-(Э—СН—СН2)П—ОН ■
Н—(Э—СН—СН2)Г,
н2о
(2)
СН3 СН3
—н—(э—сн—сн2)тон + нсо3С(1—(в—сн—сн2)„—он
I I
сн3 СНз
В результате реакции (2) при достаточно высоких значениях п образуются растворимые меркаптиды кадмия, активность которого существенно выше.
Природа активных центров, образующихся в процессе инициирования полимеризации и деструкции полимера по схемам (1) и (2), одинакова.
Время, ч Впет.ч
Рис. 2 Рис. 3
Рис. 2. Влияние присутствия «живого» полипропиленсульфида на полимеризации, пропиленсульфида: 1 - без полимера; 2-е присутствии 10% полимера; [CdC03]=^-=2,0% на мономер, весовое отношение вода: мономер=0,5; температура 40°; поли меризация в растворе в бензоле, [М] = 1,0 моль/л
Рис. 3. Изменение характеристической вязкости полипропиленсульфида при выдерживании его раствора с катализаторами. 1 — без катализатора, 35°; 2— с 5% Cd-• (SCH2CH=CH2)2, 20°; 3 - с 5% CdC03, 35°; 4 - с 5% Cd(SCH2CH=CH2)2, 35°; 5 - с 5% Cd(SCH2CH=CH2)2, аргон, 60°. Концентрация раствора полимера 0,6 г/дл, растворитель — бензол
В присутствии полипропиленсульфида доля активных центров, минующих стадию низкой растворимости, возрастает, что, вероятно, является: причиной ускорения процесса.
При добавлении в систему «живого» полипропиленсульфида наблюдается вырождение индукционного периода вследствие эффективного инициирования полимеризации «живыми» макромолекулами полимера (рис. 2).
Следует отметить, что в случае инициатора, растворяющегося в процессе полимеризации, например аллилмеркаптида кадмия, ускоряющего-влияния полимера на процесс не наблюдается. Это обусловлено сопоставимыми активностями реакционных центров, формирующихся при взаимодействии с мономером и вводимым полимером.
При обработке полипропиленсульфида соединениями кадмия уменьшается характеристическая вязкость полимера (рис. 3). Это связано с деструкцией полипропиленсульфида под действием катализатора с образованием активных центров.
При введении этиленсульфида в раствор предварительно деструкти--рованного (карбонатом или меркаптидом кадмия) полипропилен-сульфи-да происходит быстрая полимеризация этиленсульфида с образованием сополимера. Выделенный сополимер растворим при комнатной температуре в бензоле, что свидетельствует об отсутствии гомополимера этиленсульфида, который, как известно, нерастворим в органических растворителях. О вхождении этиленсульфида в сополимер свидетельствует увеличение вязкости и массы выделенного полимера.
На термомеханической кривой сополимера наблюдается два перехода в области температур, близких к температурным переходам гомополиме-ров этиленсульфида и пропиленсульфида (42 и 180°). Полученные данные свидетельствуют о блочном характере распределения звеньев про-
циленсульфида и этиленсульфида в цепи, т. е. о получении блок-сополи-мера полипропиленсульфид — полиэтиленсульфид.
Образование блок-сополимеров наблюдали также при взаимодействии карбоната кадмия со смесью полиэтиленсульфида и полипропиленсуль-•фида, что свидетельствует о протекании реакции межцепного обмена при смешении полимеров различной природы.
Кроме реакций деструкции полимера под действием катализаторов в случае гетероцепных полимеров возможны реакции обменного взаимодействия активного центра с неактивной макромолекулой [7]. Наличие подобных реакций можно установить, сравнивая время истечения растворов активного и обработанного агентом обрыва полимера, а также в сопоставлении времени истечения реакционного раствора непосредственно после полимеризации и через некоторое время [8].
Как видно из таблицы, при выдерживании реакционного раствора, отделенного от непрореагировавшего катализатора, приведенная вязкость увеличивается во времени. Возрастание приведенной вязкости связано, вероятно, с образованием цепей большей длины в результате протекания реакции межмолекулярного обмена макромолекул. Эту реакцию можно представить как взаимодействие активного растущего центра с неактивной макромолекулой по схеме
-сан
НО-(СН2—СН—8)„—Н + НО—(СН2—СН—Э)г
СН3 ¿Н3
неактивная макромолекула аюивная макромолекула
НО—(СН2—СН—Б)п—Сс1—(в—СН—СН2)т—ОН
I
СН,
СН3
сн,соон
но—(СН2—СН—8)п—СаСООСНз + Н—(Б—СН—СН2)КЧ—ОН
! I
СНз СН3
В результате происходит агрегирование полимерных цепей. Обработка конечного продукта кислотой приводит к уменьшению приведенной вяз-
Изменение приведенной вязкости реакционного раствора во времени (конверсия >90%)
Приведенная Приведенная
вязкость исходного раствора Добавленный реагент Время, ч вязкость через время т %р
<р ^пр <р
Катализатор - карбонат кадмия
0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 1,40 2,05
СНзСООН СНзСООН СНзСООН
6,0 1,40 1,55
16,0 1,70 1,89
25,0 1,90 2,11
48,0 2,05 2,28
0 0,89 0,99
0 0,56 2,50«
0 0,48 4,27*
Катализатор - аллилмеркаптид кадмия
0,68 7,5 1,19 1,75
0,68 23,5 1,50 2,20
0,68 - 30,8 1,54 2,26
0,68 — 48,0 1,72 2,53
0,68 СНзСООН 0 0,68 1,0
1,72 СНзСООН 0 0,95 1,80*
Обратное отношение — Чпр^пр-
кости в несколько раз. Это свидетельствует о разрыве цепей и о том, что атомы кадмия находятся в основной цепи (таблица).
Действие кислоты на исходный полимер, полученный непосредственно после полимеризации, не приводит к понижению приведенной вязкости реакционного раствора, что подтверждает преимущественное расположение атомов кадмия на концах полимерной цепи, а также отсутствие ассоциации макромолекул в процессе полимеризации.
Явление межмолекулярного взаимодействия макромолекул наблюдается также в случае полимеризации пропиленсульфида под влиянием аллилмеркаптида кадмия (таблица).
Таким образом, процесс полимеризации пропиленсульфида под влиянием соединений кадмия осложняется двумя реакциями: межцепного обмена между макромолекулами различной активности и каталитической деструкции полимера. Если в реакционной смеси присутствует этилен-сульфид, преобладает реакция разрыва напряженного мономерного трехчленного цикла с формированием макромолекул. После исчерпания мономера одновременно протекают реакции деструкции и обмена, в результате чего отношение MjMn полимера практически не изменяется и составляет? величину, близкую к двум.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ениколопян Н. С. // Химическая кинетика и цепные реакции. M.; JI. 1966. С. 431.
2. Amerik Y. В., Shirokova L. A., Toltchinsky I. M., Krentsel В. A. // Makromolek. Chem.
1984. B. 185. № 5. S. 899.
3. Браэ Г. И. И Журн. общей химии. 1961. Т. 21. С. 688.
4. Searles S., Hays H. R., Lutz E. F. // J. Organ. Chem. 1962. V. 27. P. 2832.
5. Morgan D. R., Wragg R. T. // Makromolek. Chem. 1969. B. 125. № 2. S. 220.
6. Тагер A. A. //Физико-химия полимеров. M., 1963. 544 с.
7. Розенберг Б. А., Иржак В. И., Ениколопян Н. С. // Межцепной обмен в полимерах.
M 1975 237 с
8. Morton M., Kammereck R. F., Fetters L. /.//Brit. Polymer J. 1971. V. 3. № 3. P. 120.
Институт нефтехимического синтеза Поступила в редакцию
им. А. В. Топчиева АН СССР 26.03.90
УДК 541.64:537.226
© 1990 г. Т. И. Борисова, Л. Л. Бурштейн, В. П. Малиновская,
В. П. Шибаев
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ПОЛИМЕРА С, ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ
Исследовали релаксацию дипольной поляризации в растворах гребнеобразного полиоктадецилакриламида, для которого по данным ИК-спектров характерно образование внутримолекулярной структуры, обусловленной водородными связями. Для этого полимера с одной диэлектрически активной группой наблюдается несколько релаксационных процессов. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать заключение о взаимосвязи механизма подвижности со структурной организацией в растворах полиоктадецилакриламида.
Исследование молекулярной подвижности в растворах гибкоцепных полимеров показало, что основными формами диэлектрического релаксационного поведения являются локальные процессы, связанные с движением отдельных полярных фрагментов полимерных цепей. Эти процессы характеризуются сравнительно малыми временами релаксации и энергией
