CC BY
7УДК 541.64:539.2
(6) 1990 г. А. В. Добрынин, И. Я. Ерухимавич
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ РАСПЛАВОВ ГЕТЕРОПОЛИМЕРОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ В НИХ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ.
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ПОЛИБЛОК- И ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Образование доменной структуры в расплавах полиблок- и привитых сополимеров (АпВт)к рассмотрено в рамках теории слабой кристаллизации в приближении среднего поля. Температуры перехода между различными фазами, соответствующими пространственно однородному состоянию расплава или наличию в нем доменной структуры той или иной симметрии, вычислены как функции состава макромолекулы /= =п1(т + п) и числа блоков к. Полученные фазовые диаграммы при фиксированном к качественно совпадают с диаграммами, полученными для диблок-сополимеров Ленблером, но количественные различия между температурами соответствующих переходов для сополимеров одного и того же состава и различного химического строения достигают десятков процентов. При к-* °° существует предельная фазовая диаграмма.
Настоящей работой завершается цикл статей [1—3], посвященных исследованию влияния химического строения гетерополимеров на условия образования доменной структуры в приближении среднего поля [4, 5], построением фазовых диаграмм для полиблок- и привитых сополимеров вида (АпВт)к.
Как и в предыдущих работах, результаты расчетов представлены в виде линий фазовых переходов между пространственно однородной (жидкой) фазой расплава (Ж) и его суперкристаллическими фазами с объемно-центрированной кубической (ОЦК), двумерной триангулярной (А) и одномерной ламелярной (I) симметрией (фазы других симметрий метастабильны), построенных в пространстве (/, %), где — приве-
денная константа Флори — Хаггинса {N=11+т — степень полимеризации блока, %=в/2Г, в — температура Флори), а /=га/ДО — концентрация звеньев А, характеризующая состав системы. Так, на рис. 1, а приведены линии фазовых переходов Ж —ОЦК (сплошные) и ОЦК —А (штриховые) для полиблок-сополимеров (кривые 1—4 описывают поведение систем со значениями к, равными соответственно 1, 2, 4, 10). Все эти линии симметричны относительно прямой /='/2 в силу очевидной инвариантности термодинамического поведения рассматриваемого двухкомпонентного несжимаемого расплава полиблок-сополимера (АпВт)к относительно перестановки блоков Ап и Вт.
На рис. 1, б представлены аналогичные линии фазовых переходов для полипривитого сополимера (АпВт)к, к основной цепи которого Апк через каждые п звеньев А привиты боковые блоки Вт. (Кривые 1—3 описывают поведение систем со значениями к, равными соответственно 1, 4, 10.) Видно, что с увеличением количества блоков к минимум функции %(/) сдвигается в сторону малых значений составов, где основная доля полимера сосредоточена в привитых блоках, а значение этого минимума увеличивается. Другими словами, максимальная температура соответствующего перехода понижается. С ростом к линии фазовых переходов как для полипривитых, так и для полиблочных сополимеров стремятся (при к-*-к соответствующим предельным линиям, которые не приведены, чтобы не загромождать рисунков, так как они практически совпадают с линиями фазовых переходов при &=10. Впервые подобное предельное поведение полиблочных и полипривитых систем было описано в работе [1] на примере их спинодалей. Его можно качественно объяснить, если воспользо-
Рис. 1. Линии фазовых переходов ОЦК (сплошные) и ОЦК - А (штриховые) на плоскости %, /. а — полиблок-сополимеры, б — полипривитые сополимеры. Здесь и на рис. 2 цифры у кривых соответствуют значениям к
ваться концепцией квазимономеров [6] и в качестве последних рассмотреть блоки Ап и Вт. Любая корреляционная функция плотность — плотность может быть разбита на сумму корреляционных функций, отвечающих межблочным корреляциям, которые на языке квазимономеров соответствуют межмономерным корреляциям, и корреляциям звеньев внутри одного и того же блока. С ростом числа квазимономеров межблочные корреляционные функции перестают зависеть от числа квазимономеров и определяются (аналогично хорошо известной аппроксимации функции Дебая при {ка)2М> 1), лишь их полной плотностью, причем период структуры по-прежнему остается порядка размера блока АпВт.
С целью более наглядного представления зависимости значений параметров х, отвечающих переходам в различные суперкристаллические структуры, от химического строения полиблок- и привитых сополимеров с ростом числа их блоков к, удобно нормировать их на соответствующие значения для диблок-сополимера, введя величину б=%(й:,/)/х(1,/). Графики такого типа приведены на рис. 2, на котором переходам ОЦК — Д отвечают штриховые линии и переходам А — / сплошные при одних
сополимеры, 6 — полипривитые сополимеры
и тех же значениях к=2, 4, 10. Видно, что в области малых составов параметры переходов для полипривитых полимеров изменяются сильнее (рис. 2, б), чем для полиблок-сополимеров (рис. 2, а); в то же время при увеличении доли полимера в основной цепи полипривитого сополимера наблюдается уменьшение величины б до значений, <1, что соответствует повышению устойчивости такого сополимера по отношению к микрофазному расслоению по сравнению с диблок-сополимером. Напротив, для полиблок-сополимеров 6>1 всегда.
В заключение отметим, что анализ фазовых диаграмм, проведенный нами для систем различного химического строения в работах [1, 2] и в настоящей работе, дает достаточно широкий выбор систем для проверки полученных результатов в экспериментальных исследованиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ерухимович И. Я. I/ Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1950.
2. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. Ц Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 9. С.
3. Добрынин А. В., Ерухимович И. Я. Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 11.
4. ЬеМег £. // Масгото1еси1ез. 1980. V. 13. № 12. Р. 1602.
5. Ерухимович И. Я. Современное состояние и проблемы статистической теории до-
менной структуры ч полимерных системах: Препринт НЦБИ АН СССР Т-07930. Пущино, 1985.
6. Гросберг А. Ю-, Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М., 1989.
Институт минералогии, геохимии Поступила в редакцию
и кристаллохимии редких элементов 12.02.90
УДК 541 (64+127) :547.391
© 1990 г. Н. К. Китаева, Р. А. Замыслов, М. Г. Дьякова, Н. В. Шевлякова, В. А. Тверской, И. В. Добров
РОЛЬ КИНЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ПРИ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ НА ПЛЕНКЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
Изучено влияние металлилсульфоната натрия на кинетику пострадиационной прививочной полимеризации акриловой кислоты на пленку ПЭНП и распределение привитого полимера по толщине образца. Добавка металлилсульфоната натрия снижает предельную степень прививки и начальную скорость прививочной полимеризации акриловой кислоты. Показано, что ионная проводимость и набухание в воде таких привитых пленок зависят не только от количества привитого полимера, но и от его распределения по толщине образца, которое в конечном счете определяется соотношением скоростей прививочной полимеризации и диффузии мономера в объем полимера-матрицы.
Прививочная полимеризация различного типа мономеров на полимерные материалы (пленки, волокна, гранулы и т. п.) позволяет в широком диапазоне изменять свойства последних. При этом комплекс свойств таких модифицированных материалов зависит не только от общего количества привитого полимера, но и от его распределения в объеме полимера-матри-цы. В исследованиях радиационной прививочной полимеризации на поли-олефины показано, что материалы с существенно различными свойствами получаются при изменении как условий облучения — генерации активных центров на полимере-матрице [1], так и условий проведения процесса прививочной полимеризации [2]. При равномерном распределении по толщине образца активных центров (захваченных радикалов, либо перо-ксидов) распределение привитого полимера определяется соотношением скоростей прививочной полимеризации и диффузии мономера в объем полимера-матрицы [3]. Прививочная полимеризация акриловой кислоты (АК) к пленке ПЭ является диффузионно-контролируемым процессом, по мере прохождения которого фронт прививки смещается внутрь образца [1,4], поэтому снижение скорости полимеризации АК должно привести к выравниванию градиента распределения привитой полиакриловой кислоты (ПАК) по толщине. В настоящей работе исследовали влияние добавок менее активного мономера — металлилсульфоната натрия (MAC) на кинетику прививочной полимеризации АК на пленке ПЭНП и распределение привитого полимера по толщине этой пленки.
Прививочную полимеризацию проводили на пленках ПЭНП толщиной 20 мкм в кипящих водных растворах АК с MAC при суммарной концентрации мономеров 2,9 моль/л, содержащих 2 г/л кристаллогидрата сульфата закисного железа FeS04. Пленки предварительно облучали на воздухе на источнике ^-излучения в0Со (мощность дозы облучения 88 рад/с), при этом содержание пероксидов в пленке, определенное иодометрическим методом [5], составляло 0,073 моль/г. Степень прививки Др определяли по
