CC BY
4ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, М 2, с. 326-341
=============^======^^ ТЕОРИЯ
УДК 541.64:536.7:532.73
МАКРО- И МИКРОФАЗНОЕ РАССЛОЕНИЕ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ БИНАРНЫХ ПОЛИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ1
© 2006 г. С. А. Тарасенко*, И. Я. Ерухимович**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 29.03.2005 г.
Принята в печать 20.07.2005 г.
В рамках приближения случайных фаз проведен глобальный анализ термодинамической устойчивости растворов полиблок-сополимеров (АпВт)к и (А„Вт)^Ап. Для различных значений параметров структуры сополимера получены диаграммы состояний на области макро- и микрофазного расслоения. Построены также критические линии, в окрестности которых используемое приближение применимо, а микрофазное расслоение соответствует режиму слабой сегрегации. При определенных условиях в рассматриваемых системах возможно образование упорядоченных структур с периодом порядка длины волны видимого света. Показано, что в некоторых узких областях значений параметров разрушение однородного состояния растворов полиблок-сополимеров происходит путем одновременного роста флуктуаций с существенно различными значениями длины волны, что должно приводить к возникновению суперструктур. Ширина таких областей возрастает с увеличением числа блоков к и уменьшением степени полимеризации п + т одного блока. Обсуждена возможность использования рассматриваемых растворов полиблок-сополимеров как фотонных кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
При синтезе новых полимеров и поиске их эффективных приложений большое значение имеет понимание пространственной организации макромолекул исследуемого полимера в тех или иных условиях. Растворимость гомополимеров полностью определяется их фазовой диаграммой [1, 2], описывающей, при каких температурах термодинамически выгодно макрофазное расслоение, т.е. сосуществование двух или более пространственно однородных фаз с разными значениями концентрации полимера, и каковы величины последних для сосуществующих фаз. Для амфи-фильных молекул и, в частности, блок-сополимеров, важно знать значение критической концентрации мицеллообразования при заданных условиях (эту задачу теоретически рассматривали в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ/NWO (код проекта 04-03-89002 НВОа).
E-mail: [email protected] (Ерухимович Игорь Яковлевич), [email protected] (Тарасенко Сергей Александрович).
работах [3, 4], см. также обзор экспериментальных работ по мицеллообразованию [5]).
Менее исследована экспериментально, но надежно установлена теоретически [6-8] другая возможность упорядоченной пространственной организации макромолекул блок-сополимеров в растворе: модуляция пространственного распределения плотности и состава полимера, имеющая симметрию той или иной кристаллической решетки. Период такой решетки определяется как геометрией блоков сополимера, так и характером их взаимодействия с растворителем. Процесс ее возникновения принято называть микрофазным расслоением или переходом "порядок-беспорядок" (переходы между решетками разной симметрии называют переходами "порядок-порядок"). В определенных ситуациях (вблизи так называемой критической точки перехода "порядок-беспорядок") решетка возникает путем непрерывного нарастания поначалу малой амплитуды некоторого периодического распределения плотности и состава полимера в пространстве. Такая ситуация называется режимом слабой сегрегации.
Систематический теоретический анализ влияния структурных и энергетических параметров растворов блок-сополимеров на характер возникающей в них пространственной организации макромолекул должен включать в себя анализ спи-нодальной устойчивости, т.е. устойчивости их пространственно однородного однофазного состояния хотя бы как метастабильного, и построение фазовых диаграмм, описывающих структуру сосуществующих упорядоченных или неупорядоченных фаз и условий перехода между данными фазами. Уровень сложности этих стадий теоретического анализа существенно различен. Адекватным аппаратом анализа спинодальной устойчивости является приближение случайных фаз [9-11], при использовании которого следует предварительно вычислить лишь так называемую структурную матрицу [9, 12], т.е. структурные корреляторы рассматриваемых блок-сополиме-ров второго порядка. Нахождение условий непрерывного образования пространственной решетки, т.е. положения критической точки перехода "порядок-беспорядок", вблизи которой применим режим слабой сегрегации, требует вычисления структурных корреляторов третьего порядка. Наконец, для построения фазовых диаграмм, т.е. определения структур, реально возникающих вблизи критической точки, и условий перехода между этими структурами, необходимо весьма громоздкое вычисление так называемых вершин и структурных корреляторов четвертого порядка.
В работе [13] проведено систематическое исследование условий устойчивости (спинодалей) неводных растворов бинарных ди- и линейных триблок-сополимеров в рамках приближения случайных фаз. Было показано, что пространственно однородное состояние таких растворов разрушается путем макро- или микрофазного расслоения в зависимости от селективности и объемной доли растворителя, с одной стороны, и состава и архитектуры макромолекул блок-сополимера, с другой. Так, увеличение объемной доли и селективности растворителя способствует мак-рофазному расслоению. В частности, для растворов триблок-сополимеров был предсказан новый по сравнению с диблок-сополимерами тип неустойчивости: одновременная потеря устойчивости относительно и макро-, и микрофазного расслоения. В продолжение исследования [13] в настоя-
щей работе анализируется зависимость характера потери устойчивости неводных растворов бинарных линейных полиблок-сополимеров. Цель настоящей работы - построение и анализ свойств поверхностей спинодалей и критических точек для рассматриваемых систем. В частности, будет показано, что в определенных условиях растворы полиблок-сополимеров с большим числом блоков должны проявлять (аналогично ранее рассмотренным расплавам и смесям блок-сополимеров сложной архитектуры [14—16]) корреляционные свойства, которые характеризуются двумя существенно различными масштабами.
МОДЕЛЬ
В работе рассмотрены растворы в растворителе 8 гибкоцепных монодисперсных четных (А„Вт)^ и нечетных (АпВт)кАп линейных полиблок-сополи-меров со следующими параметрами: объемная доля растворителя <р8 и полимера (рр, степень полимеризации т блоков Вип блоков А полиблок-сополимера. В этой работе для простоты предполагается, что исследуемый раствор несжимаем, так что фр = 1 - <р8, исключенный объем и длина статистических сегментов одинаковы для всех мономерных звеньев и равны V и а соответственно, а исключенный объем молекулы растворителя также равен V.
Зная структурную формулу гибкоцепных гауссовых макромолекул М, можно вычислить их так называемые молекулярные структурные корреляторы [9, 12]
«№(<?) = Х<ехр(;ч(гГ-ф)>м, (1)
'.у
где символ (/>м означает усредненное значение величины/по всему гауссовому конформацион-ному набору макромолекулы М, и суммирование проводится по всем звеньям а-го и [3-го сортов, принадлежащим этой макромолекуле. Как показано ниже, молекулярные структурные корреляторы (1) играют важную роль в определении устойчивости рассматриваемых систем.
Для линейных регулярных полиблок-сополимеров (АиВт)^ или (АПВОТ)ЛА„ функции (1) имеют вид
8 АА — Сдд
-<2(1-/1')-.
+ 2*2(ß,/i)e4l(1-/f)E(ß,JbA)J sbb = Сю|*вЛ(0,/1') +
Н(0Дв)
I
(2)
Sab = СдвЧт ЙШ /b)[S(Ö, Л) + 5(0, к+1)1 к = к^ = кв
g ab = CAB^ca/íma/S^síftit), = тах{&АДв},
где введены следующие обозначения:
expH2/í)-l+6/f
D(Q,f?) = 2
(6/íV
Vift/f) =
5(0Д.) =
exp(-ö£,) - ^exp(-ß) - 1 + *f
(1-ехр(-0)У
CßB -
фр , di rdU 2
N«
(ndi/Jy
Cab - J^t(ndi) /А/В'
0 = я2^а/6 = я2/?2, /Ц = п/М*\ /в = м/Л^'
Здесь Л^' = п + т - степень полимеризации повторяющегося блока АЯВШ, = &Аи + &вт - полная
степень полимеризации макромолекулы, - доля звеньев а-го сорта в блоке, д = |я|, а - статистический сегмент, Я - радиус инерции идеальной гауссовой цепи.
При <2 = 0 выражения для компонент структурной матрицы (2) существенно упрощаются:
Saa = Фр (kknf/Nt0\ gm = <pP(*Bm)7W" Sab = sba = ЫкАп)(кът)/Ыш
(3)
Для простоты объемные взаимодействия полимерных звеньев и молекул растворителя мы описываем в рамках классической решеточной модели [1, 2], используя для параметров взаимодействия Флори-Хаггинса [1, 2] приближение Гильдебранда [2]. Последнее было предложено для регулярных растворов, т.е. таких, при образовании которых хотя и может выделяться или поглощаться тепло, но распределение молекул смешиваемых компонент совершенно беспорядочное, как и в идеальном растворе. В этом приближении
X«ß = u(8a-5ß)2/(2 Т) = 0;/(2 Г),
(4)
где 5а - параметр растворимости Гильдебранда а-й компоненты, температура Т измеряется в энергетических единицах (постоянная Больцмана равна единице), а величины 0у, определенные вторым из равенств (4), являются аналогами 0-температуры Флори для каждой из пар компонент.
Выбор этого приближения объясняется тем его преимуществом [17], что в нем есть всего два независимых параметра: Хав> который описывает степень несовместимости блоков А и В в расплаве блок-сополимера, и параметр селективности
* = (25s-(5a + Sb))/(8a-8b),
(5)
который характеризует степень селективности растворителя по отношению к блокам А и В. Так, в важном случае х = 0 растворитель в равной степени несовместим с мономерными единицами обоих типов А и В. При этом
Xas - Xbs - Хав/4
(6)
Для водных растворов, в которых могут появляться кластеры частиц, связанных водородными связями, приближение Гильдебранда заведомо не применимо. Рассмотрение таких растворов методами, описанными в работах [18-21], будет проведено в дальнейшем.
СПИНОДАЛИ
Как показано в работах [15, 17], для трехком-понентных систем уравнение спинодали можно свести к виду
Ts = max[T(Ö,*,<ps,/A)],
Q
(7)
где xs = ТУ О ab - приведенная температура спинодали и
4Q, х, <ps, /А) =
= 4d + q>s(gAA(x-l)2 + gBB(x+ l)2-2gAB(\-х)2)$) 4(9S + gAA + ^BB + 2gAB)
Здесь d = #аа£вв ~ £ав >а компоненты структурной матрицы gij{Q) определены формулами (2).
Выражения (7) и (8) обобщают на случай гете-рополимерных растворов произвольной концентрации (от разбавленного до расплава) известное уравнение спинодали для гомополимерных растворов в теории Флори-Хаггинса
т 1-фр фрЛГ
(9)
В частности, условие неустойчивости блок-сопо-лимерного раствора относительно макрофазного расслоения можно получить из соотношений (7) и (8), положив в них <2 = 0. Подставляя в уравнение (8) значения (3) компонент структурной матрицы при 6 = 0, получаем
©eff(c, X)
1
1
!"ФР фрЛГ*
(9а)
Таким образом, зависимость температуры спинодали (относительно макрофазного расслоения) от объемной доли полимера остается для сополимера той же, что и для гомополимера, если ввести зависящий от параметра селективности и состава сополимера эффективный параметр Флори-Хаггинса
Xeff (С,Х) = ^(с(1-л0-(1-с)(1+*))2 =
2
d(Ca5a + CbSb-5s)
(Ю)
где сА = кАп/М°{ = с и св = кът/№°* = 1-е- концентрации звеньев А и В для макромолекулы сополимера.
Система остается в термодинамически устойчивом однородном состоянии при х > х5, а при х < х8 однородное состояние становится неустойчивым. В последнем случае система претерпевает макро- или микрофазное расслоение, если максимум функции х достигается при <2 = О* = 0 или при £ = £?*> 0 соответственно. В любом случае нахождение искомого максимума и подстановка соответствующего значения £)* в уравнения (7) и (8) приводит к некоторому выражению для поверхности спинодали
Ч — ^sC*» ФБ' /А)»
(П)
вид которого определяется структурой рассматриваемого полиблок-сополимера (в нашем случае степенями полимеризации блоков и их числом). Здесь не приводятся явные выражения для функций х8 ввиду их громоздкости.
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ
В этом разделе мы обсудим результаты, полученные путем численного решения уравнений (7) и (8). Прежде всего рассмотрим диаграммы состояний растворов полиблок-сополимеров, т.е. разбиения пространства параметров системы на области, характеризующиеся определенным характером расслоения. В предыдущей статье [13] было отмечено, что на фазовом портрете раствора триблок-сополимера существует область параметров, в которой возможно фазовое расслоение с образованием суперструктур. (Напомним, что для раствора диблок-сополимера такая область не существует.) Дальнейшее увеличение числа блоков к показывает, что это различие не случайно, и характер устойчивости растворов четных (АпВт)к и нечетных (АиВт)^Ап полиблок-сополимеров существенно различен.
Поведение растворов четных блок-сополиме-ров демонстрируют рис. 1-5. Рассмотрим диаграммы состояния на плоскости (состав сополи-мера/А, селективность л:) для растворов блок-со-полимеров (А„Вт)5 со степенью полимеризации одного блока = п + т = 60 при разных значениях объемной доли растворителя ф8 (рис. 1).
-1
-3
1 -
-1
-3
(а)
-3
0.4 0.8 /А
(г) 3
-1
-3
(б)
К2
0.4
0.8 /А
0.4
-1
-3
0.4 0.8 /А
(Д)
-1
-3
0-8 /А
(в)
0.4 0.8 /А
,"""(е) X.
0.4
0.8 /А
Рис. 1. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера (А„Вт)5 = 300) с объемной долей растворителя ф8 = 0.99 (а), 0.98 (б), 0.97 (в), 0.96 (г), 0.95 (д) и 0.93 (е) в переменных состав-селективность. Пояснения в тексте.
Рис. 2. Зависимость Дз(/а) для раствора блок-сополимера (АиВот)5 (АР* = 300) с ф8 = 0.99 (/), 0.985 (2), 0.98 (3), 0.975 (4), 0.97 (5), 0.965 (6), 0.96 (7), 0.955 (8) и 0.95 (9).
Для этой системы вся плоскость указанных параметров разбивается на следующие области. В области 7, соответствующей традиционному микрофазному расслоению, кривая х (0 имеет один максимум при (2 = <2*^0, как и в случае растворов диблок-сополимеров. В области 2, отвечающей макрофазному расслоению, кривая х (0 достигает максимума при <2 = ()* = 0. На пунктирной линии, разделяющей области 1 и 2, значение волнового числа О*, характеризующего период
L = 2 к/д*, д* = (60*/ЛГ"а2)
2.1/2
(12)
образующейся структуры, обращается в нуль. Напомним, что линия, на которой ()* = 0, называется линией Лифшица. По определению, на указанной линии функция х (0 х, ф8, /А) достигает своего максимума в точке () = <2* = 0, поэтому линии Лифшица определяются из условия
х х
II- 4 ' 1
0.8 /А
-1
- (б) 4
1 - \ #
2 ^ а
Ж Ж/ и??'3
^ 2
-0.6-
-0.8-
-1
-0.50
0.4
0.8 /А
-0.75
-1.00
0.8 /А
0.4
0.8 /А
Рис. 3. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера (А„Вт)5 = 100) с <р8 = 0.99 (а), 0.98 (б), 0.97 (в), и 0.96 (г) в переменных состав-селективность. Области, выделенные прямоугольниками на рис. а и б, показаны в увеличенном масштабе на рис. д и е, соответственно. Пояснения в тексте.
1е = о = 0
(13) экспоненциального роста флуктуаций, соответствующих двум разным волновым числам 0* и
Здесь и далее на всех диаграммах она показана пунктирной линией.
Новой по сравнению со случаем растворов диблок-сополимеров является область 3, где кривая т (0 имеет два максимума при () = ()* * 0,
(2 - (>* * 0. Границы данной области будем обозначать хг(/А) и л;2(/А), причем, по определению, х2> Х\. На некоторой линии а, лежащей внутри области 3 (рис. 1а) и определяемой уравнением
т«2?) =
(14)
максимумы сравниваются. Поэтому при охлаждении системы ниже температуры спинодали т < т8 на указанной линии однородное состояние становится одновременно неустойчивым относительно
£2* (и соответственно разной длине волн), причем оба они отличны от нуля. Таким образом, на линии а и в некоторой ее окрестности, лежащей внутри области 3, можно ожидать образования суперструктур, характеризуемых двумя периодами.
Из рис. 1 видно, что при высокой объемной доле растворителя (<р8 = 0.99) область микрофазного расслоения находится в интервале значений параметра селективности |дс| < 1 (|288 - 6А - $в| < - $в|)-С уменьшением <р8, т.е. с повышением концентрации блок-сополимера, область микрофазного расслоения существенно увеличивается. Что же касается области 3 существования суперструктур с двумя периодами, то она с увеличением концентрации блок-сополимера сужается относительно
Рис. 4. Зависимость хщ - хщ для раствора блок-сополимера (АлВот)5 (Л/"" = 100) с <р8 = 0.99 (7), 0.988 (2), 0.986 (5), 0.984 (4), 0.982 (5) и 0.98 (6). На рис. б показана область, выделенная на рис. а прямоугольником.
как параметра селективности х, так и состава блок-сополимера. Ширина Дз(/А) = х2(/А) -области 3 на рис. 1в-д настолько мала, что ее границы неразличимы в масштабе рисунка. Как показано на рис. 1г-д, при не слишком малых концентрациях полимера образование суперструктур возможно только в областях 0 < 1 + х < 1 (|5в - б^ < « Рй - «аР./а < 1 и 0 < 1 - * 1 (|8а - Ре - 8а|), /в 1, что соответствует сильно асимметричной
макромолекуле блок-сополимера в растворителе, не совместимом с короткими блоками. С дальнейшим увеличением концентрации блок-сополимера (рис. 1е), образование суперструктур становится невозможным.
Для визуализации характера изменения этой области с концентрацией полимера на рис. 2 построена зависимость А3(/а). Видно, что с уменьшением объемной доли растворителя область 3 при составах, близких к 0.5, становится тоньше и разделяется на две (кривая 7). Также из рис. 2 видно, что толщина образовавшихся двух областей различна, и более тонкая область 3, которая соответствует растворителю, более несовместимому с короткими блоками А (верхняя область) или с короткими блоками В (нижняя область), исчезает раньше (кривая 9).
Сравнение описанных диаграмм состояний (рис. 1) и диаграмм для Ы<и = п + т = 20, представленных на рис. 3, показывает, что с уменьшением степени полимеризации одного блока область 1 микрофазного расслоения уменьшается, но область существования суперструктур 3 исчезает при заметно больших концентрациях фр блок-сополимера. При уменьшении степени полимеризации блока № на диаграммах состояния растворов полиблок-сополимера (АПВОТ)5 появляется область 4, где, как и в области 3, функция т (0 имеет два максимума. Однако в области 4 один из этих максимумов достигается при £>=(?* =0, что при доминировании соответствующих флуктуа-ций соответствовало бы макрофазному расслоению. (Напомним, что такое поведение, как показано в работе [13], характерно для растворов триблок-сополимеров АпВтА„.) Из рис. За видно, что для больших объемных долей растворителя область 4 охватывает весь интервал составов.
Интерпретировать фазовое поведение растворов блок-сополимеров в области 4 достаточно сложно, и пока мы ограничимся следующими интуитивными рассуждениями. Как показано в работах [22-24], характерной чертой смесей систем АВ-А-В вблизи их точки Лифшица является образование микроэмульсий. Поэтому естественно ожидать, что в области 4 возникает нечто вроде пространственно модулированной микроэмульсии. Более детальный теоретический анализ фазового поведения и структуры рассматриваемых
3 /
(в)
0.4
0.8 /А
у' 3
-2
0.8
/а
(г)
0.4
0-8 /А
0.8 /А
Рис. 5. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера (АлВ^з (ЛР0' = 60) с <р8 = 0.99 (а), 0.98 (б), 0.97 (в) и 0.96 (г) в переменных состав-селективность. Линии Лифшица показаны пунктирными линиями. Пояснения в тексте.
систем в области 4 мы проведем в другой работе. Пока же область 4 будем называть областью структурированной микроэмульсии.
Поведение линии Лифшица меняется при наличии области 4. Действительно, при переходе в нее из области 2, где возможно только макрофаз-ное расслоение и функция х (0 имеет только один максимум при ()= 0.* = 0, у функции х(0
появляется второй максимум при <2 = <2* * 0- При переходе линии Лифшица первое волновое число становится ненулевым * 0), так что возникает возможность образования суперструктур (структур с двумя масштабами). Таким образом, здесь линия Лифшица является границей областей 3 и 4, а не / и 2, как это было для блоков с большей степенью полимеризации (рис. 1).
Из рис. Зд, е видно, что структура и относительное положение областей микро- и макрофаз-ного расслоения, а также существования супер-
структур зависят от концентрации полимера. Для ф8 = 0.99 порядок расположения областей с нарастанием параметра селективности х следующий: 2-4-3-1-3-4-2 (рис. Зд). С увеличением <рр = 1 - ф5 (рис. Зе) появляется интервал значений состава полиблок-сополимера/! </А </2, внутри которого этот порядок следующий: 2-1-3-1-3-1-2, но порядок 2-4-3-1-3-4-2 сохраняется при /А < /ь /а > /г- С увеличением объемной доли полимера Фр интервал (/ь/2), внутри которого область 4 исчезает, расширяется пока обе его границы не достигнут значений 0 и 1.
Важно иметь в виду, однако, что при наличии двух масштабов (двух максимумов у функции х (0) следует ожидать, что реально наблюдаемой структурой будет та, которой соответствует глобальный максимум. Поэтому важную роль играет положение линии Лифшица относительно линии равных максимумов а. Характер изменения такого положения с концентрацией блок-сополиме-ров (АйВт)5 со степенью полимеризации одного
блока № = п + т = 20 показан на рис. 4, где построена зависимость разности значений селективности на линии равных максимумов и линии Лиф-шица.
Если эта разность положительна, то линия равных максимумов лежит в области 3, где, следовательно, можно ожидать образования суперструктур. При этом во всей области 4 главным является максимум, соответствующий обычному макрофазному расслоению. Напротив, если разность отрицательна, то линия равных максимумов лежит в области 4, и только тогда можно ожидать появления структурированной микроэмульсии. Как показано на рис. 4, даже для кривой 7, которая соответствует диаграммам на рис. За, д, область структурированной микроэмульсии может реально наблюдаться только для блок-сополимеров с весьма малой долей более не совместимых с растворителем блоков А. С увеличением объемной доли полимера область существования структурированной микроэмульсии быстро убывает. Тогда на кривых 4-6 (последняя из которых соответствует диаграммам состояния 36, е) она отсутствует, хотя максимум функции х(0 при (2 = 0 еще существует.
Зависимость характера устойчивости рассматриваемых растворов от числа блоков к видна из сравнения описанных диаграмм состояния с диаграммами для растворов блок-сополимеров (АиВт)3 с длиной блока А^ = п + т = 20, которые представлены на рис. 5.
Сравнение диаграмм состояний на рис. 3 и 5 показывает, что с уменьшением числа блоков (длина блоков при этом одинакова) область микрофазного расслоения 7 увеличивается за счет уменьшения как области макрофазного расслоения 2, так и областей двух масштабов 3,4. Это связано с тем, что уменьшение числа блоков (и, следовательно, полной степени полимеризации макромолекулы) приводит к увеличению энтропии системы. Уменьшение области двух масштабов при этом весьма значительно. Так, если на диаграмме состояний для раствора блок-сополимера (А„Вт)5 с объемной долей растворителя ф8 = 0.96 область 3 еще достаточно заметна, то для блок-сополимера (АлВ,„)з при том же значении объемной доли растворителя она уже полностью отсутствует.
Наконец, различие между четными и нечетными блок-сополимерами показано на рис. 6, 7. На рис. 6 представлены диаграммы состояний для раствора блок-сополимера (АИВОТ)3АИ. В отличие от четных блок-сополимеров, демонстрировавших порядок характерных областей 2-1-3-1-3-1-2, для нечетных блок-сополимеров этот порядок при высокой объемной доле растворителя ф8 имеет вид 2-4—1-3-1-2. Другими словами, из двух симметричных (для четных полиблок-сополимеров) областей 3 существования суперструктур для нечетных выживает лишь та, которая для близких по длине блоков А и В соответствует растворителям, в которых растворимость избыточного блока А выше, чем блоков В. Для растворителей, с которыми длинные блоки менее совместимы, чем короткие, возникает область 4 структурированной микроэмульсии. Напомним, что последняя появляется уже для растворов триблок-сопо-лимеров [13].
С уменьшением объемной доли растворителя, как и для четных полиблок-сополимеров, область 3 разделяется на две: одна из них соответствует длинному и растворимому избыточному блоку, а другая - короткому и нерастворимому. В данном случае появляется интервал составов ^ </А < /2, близкий к 0.5, для которых порядок следования областей принимает вид 2-4-1-2. При дальнейшем уменьшении объемной доли растворителя этот интервал увеличивается, как и для растворов четных блок-сополимеров.
С изменением объемной доли растворителя меняется и ширина области 4, т.е. разность А4(/а) = .%(/а) - х4(/А) значений селективности на линии Лифшица и на линии, разделяющей области 2 и 4. Зависимости А4(/а) для разных величин концентрации полимера построены на рис. 7. Хотя область 4 тоже уменьшается с увеличением объемной доли полимера фр, она исчезает при гораздо больших значениях фР (меньших значениях ф8), чем область 3. При этом в отличие от рассмотренной выше области 3 область 4 впервые исчезает не для близких значений длины блоков, а в области (|5В - 58| <§ |5В - 5А|) и/А 1, соответствующей блок-сополимеру с коротким избыточным блоком А в растворителе, совместимость которого с блоками А намного ниже, чем с блоками В. С повышением концентрации полимера область 4 стягивается к точке х = 1, /А = 1, что отвечает блок-сополимеру с длинным избыточным бло-
-1
0.4
0.8 /А
0.4
0.8 /А
-1
-1
0.4
0.8 /А
0.4
0.8 /А
Рис. 6. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера (АЛВОТ)3АП (/Vго' = 70) с<р5 = 0.99 (а), 0.98 (б), 0.97 (в) и 0.96 (г) переменных состав-селективность. Линии Лифшица показаны пунктирными линиями. Пояснения в тексте.
ком А в растворителе, не совместимом с короткими блоками В.
О ПРИМЕНИМОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЯ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ.
КРИТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ
Проведенный анализ показывает, что поведение полуразбавленных растворов полиблок-сопо-лимеров весьма разнообразно. В связи с этим естественно возникает вопрос, насколько оправдано применение используемого приближения случайных фаз при рассмотрении макро- и микрофазного расслоения в полуразбавленных растворах. Для ответа на поставленный вопрос обсудим сначала макрофазное расслоение гомополи-мерных растворов, условием которого, согласно приближению случайных фаз, является достижение спиНодали Флори-Хаггинса (9). Формально уравнение спинодали (9) применимо для произвольных концентраций полимера, включая и кон-
0.12-
0.08-
0.04-
Рис. 7. Зависимость Д4(/А) для раствора блок-сополимера (АпВт)3Ая (М'" = 70) с ф8 = 0.90 (/), 0.87 (2), 0.85 (3), 0.82 (4), 0.78 (5), 0.74 (6), 0.70 (7) и 0.65 (Я).
л: х
Рис. 8. Диаграммы состояний и критические линии раствора блок-сополимера (АИВОТ)5 = 300) с <р$ = = 0.98 (а), 0.97 (б), 0.96 (в) и 0.95 (г) в переменных состав-селективность. Пояснения в тексте.
центрации р < р*, где р* ~ (а3 *]м'°' у1 - концентрация перекрывания клубков. Однако спинодаль-ные значения % Для таких малых концентраций намного превышают значения %, достаточные для перехода клубок-глобула в одиночных цепях при таких малых концентрациях. Поэтому приближение случайных фаз применимо только при р > р*, т.е. при концентрациях не ниже концентрации критической точки гомополимерных растворов.
Таким образом, следует ожидать, что полученные выше результаты для полиблок-сополимер-ных растворов верны при концентрациях не ниже концентрации критических точек последних, но могут потребовать пересмотра вдали от критических точек.
Определить критические поверхности проще всего для макрофазного расслоения. Тогда критическая концентрация полимера определяется нулем производной спинодали (9а), что дает
ф?;Г = <7ЛГ-И)~' (15)
Выражения (10) и (15) приводят к уравнению критической поверхности
2%ав(с-(\+Х)/2)2 = (1 + 1/7ЛГ)2 (16)
Процедура определения критических поверхностей микрофазного расслоения в многокомпонентных системах намного сложнее, и здесь мы сразу приведем ее результаты, отсылая читателя, интересующегося подробностями, к оригинальной работе [17].
На рис. 8 представлены сечения диаграмм состояний и критических поверхностей плоскостями cps = const для растворов четных блок-сополимеров (АяВт)5 со степенью полимеризации одного блока Ndi = л + m = 60 и не очень большими значениями концентрации полимера. Видно, что критические линии б пересекают всю область микрофазного расслоения так, что для каждого состава найдется хотя бы одно значение селективности, соответствующее критической точке, и проходя. 'ерез точку х = 0,/А = 0.5 (в силу симме-
/а /а
Рис. 9. Зависимость <2* (/а) (а)и хб(/а) (б) вдоль критической линии для раствора блок-сополимера (АиВт)5 = 300) с ф8 = 0.98 (7), 0.97 (2), 0.96 (5) и 0.95 (4).
трии). Хотя критические линии и линии равных максимумов а не имеют общих точек, при увеличении асимметрии расстояние между этими кривыми убывает, и в пределе (|2/А - 1| —»- 1) стремится к нулю. Итак, для сильно асимметричных молекул сополимера можно подобрать такое значение селективности (т.е. растворитель), что разрушение однородного состояния будет происходить путем слабой сегрегации (поскольку система находится вблизи критической точки), в которой доминируют флуктуации с существенно различными волновыми числами б* и (поскольку система находится вблизи линии равных максимумов).
Зависимости 6*(/А) для указанных значений объемной доли полимера практически не зависят от ф8 и сливаются в одну кривую, приведенную на рис. 9а. Температура спинодали повышается с уменьшением объемной доли растворителя (рис. 96). Из сравнения зависимостей б*(/д) и т8(/А) следует, что чем сильнее предстоит охладить систему с заданными числом блоков и плотностью полимера для достижения микрофазного расслоения, тем меньше период образующейся структуры.
По мере того, как с увеличением концентрации полимера линии равных максимумов сначала разрываются, а затем и исчезают (рис. 1,5,6), области существования стабильных суперструктур сжимаются и затем исчезают еще при довольно малых значениях объемной доли полимера. При дальнейшем росте концентрации полимера на диаграмме состояний появляются две боковые критические линии в, г, которые описывают поведение сравнительно симметричных макромолекул полиблок-сополимера в сравнительно селективном растворителе. Замечательной особенностью новых критических линий является то, что они
отщепляются от линий Лифшица при фр > ф »и потому характерные значения длины волны критических флуктуаций вдоль этих линий могут быть намного больше не только размера блока, но и размера всей цепи как целого. Соответствующие диаграммы состояний блок-сополимеров (А„Вт)5 с разными значениями степени полимеризации одного блока и объемной доли растворителя представлены на рис. 10.
При фиксированном значении полимеризации блока № область микрофазного расслоения увеличивается с ростом объемной доли полимера, а критические линии отдаляются от линии Лифшица. Поэтому, как показывают кривые 1^4 на
-4
(а)
-4
0.4 0.8 /А
(г)
0.4
0.8 /А
0.4 0.8 /А
(Д)
0.4 0.8 /А
(е)
0.4
0.8 /А
0.4
0.8 /А
Рис. 10. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера (А„Вт)5 (Л/10' = 100) с ф8 = 0.9 (а), 0.85 (б), 0.8 (в) и = 300 с ф8 = 0.94 (г), 0.9 (д), 0.85 (е) в переменных состав-селективность. Пояснения в тексте.
рис. 11, величина Q* вдоль боковых критических линий возрастает с повышением концентрации блок-сополимера, начиная с нулевого значения
^ macro
при фР = фсп, , где критическая концентрация
Ф с fit™ определяется уравнением (15). Однако приведенное значение всегда остается малым по сравнению с Q* на центральной критической линии, которое практически не зависит от ф8 и показано на рис. 11а (кривая 5). Сравнивая рис. 106 и Юг, где ф8 = const, видно, что достаточно малые значения Q* можно получить, изменяя как объемную долю растворителя, так и полимеризацию одного блока Ndi, чтобы выполнялось условие
,л ^ | macro ФЭ ^ 1 ~ Фcrit -
Наконец, на рис. 12 представлены зависимости температуры спинодали т8(/А) вдоль центральной и боковых критических линий для тех же значений объемной доли растворителя, что и на рис. 11. Видно, что с увеличением длины п + т одного блока сополимера возрастает его температура спинодали, т.е. при охлаждении системы раствор коротких блок-сополимеров начнет расслаиваться позже.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный в настоящей работе глобальный анализ устойчивости пространственно однородного состояния неводных растворов линейных полиблок-сополимеров приводит к следующим
<2* Ч
Рис. 11. Зависимость <2*(/а) для раствора блок-сополимера (А„Вт)5 вдоль критических линий, а: = = 100 (7,2,5) и 300 (3,4); <р8 = 0.80 (1, 2,5) и 0.85 (3,4); б: Я"* = 300 (7,3, 7,8) и 100 (2,4,5, 6); <р8 = 0.94 (7, 3), 0.90 (2,4, 7,8), 0.85 (5,6). Зависимости, построенные вдоль критических линий б, в иг, показаны полужирными, сплошными и пунктирными линиями соответственно.
выводам. В зависимости от состава сополимера /А, селективности объемной доли растворителя ф8, числа блоков к, четности и степени полимеризации макромолекулы №ог эти растворы могут претерпевать как макро-, так и микрофазное расслоение. Область макрофазного расслоения сужается с уменьшением объемной доли растворителя ф8 и полностью исчезает для расплава сополимера. Увеличение степени полимеризации блока № = п + т и уменьшение числа блоков к также способствует микрофазному расслоению. При достаточно малых концентрациях сополимера (при которых, однако, раствор остается полуразбавленным) наблюдается новый тип неустойчивости рассматриваемых растворов: в результате одновременного роста флуктуаций с существенно различными значениями длины волны образуется суперструктура, т.е. упорядоченная структура с двумя характерными масштабами. Один из этих масштабов может иметь величину порядка размера одного блока, т.е. -10 нм, а другой - порядка размера всей цепи и более. Однако наблюдение таких суперструктурированных
растворов затрудняет то обстоятельство, что соответствующая им область значений составов блок-сополимера и селективностей растворителя весьма узкая.
Хотя проведенный анализ выполнен в приближении случайных фаз, которое имеет ограниченную область применимости, оно заведомо справедливо вблизи критических линий, которые, как показано выше, проходят через всю область составов и селективностей, так что для почти любого растворителя можно найти состав сополимера, в растворе которого будет наблюдаться слабо сегрегированная упорядоченная фаза. Замечательная особенность растворов блок-сополимеров, впервые установленная в настоящей работе, состоит в существовании такой критической объемной доли полимера , вблизи которой приближение случайных фаз применимо, и длина модуляции возникающей упорядоченной структуры может быть как угодно велика. Эта особенность, как и упомянутая выше возможность существования суперструктурированных растворов, откры-
Рис. 12. Зависимость ф8(/А) для раствора блок-сополимера (А„Вт)5 вдоль критических линий, а, в: = = 300; ф8 = 0.94 (/), 0.90 (2) и 0.85 (3); б, г: = 100; ф8 = 0.90 (/), 0.85 (2) и 0.80 (3). Зависимости, построенные вдоль критических линий б, в иг, показаны полужирными, сплошными и пунктирными линиями соответственно.
вают новый путь получения пространственно модулированных оптических систем с длиной модуляции порядка длины видимого света - фотонных кристаллов [25-27]. Уникальной особенностью таких систем на основе растворов сополимеров является возможность регулирования их оптических свойств изменением лишь состава и концентрации растворителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. M.: Госхим-издат, 1963.
4. Noolandi J., Hong KM. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 9. P. 1443.
5. Tuzar Z., Kratochvil P. Surface and Colloid Science / Ed. by Matijevic E. New York: Plenum Press, 1993. V. 15.
6. Hong K.M., Noolandi J. //Macromolecules. 1983. V. 16. № 7. P. 1083.
7. Fredrickson G.H., Leibler L. I I Macromolecules. 1989. V. 22. № 3. P. 1238.
8. Holyst R., Vilgis T. A. // Macromol. Theory Simul. 1996. V. 5. № 4. P. 573
9. EpyxuMoeuH H.fl. // BbicoKOMOjieK. coefl. A. 1979. T. 21. № 2. C. 427.
3. Leibler L., Orland H., Wheeler J.C. // J. Chem. Phys. 10. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. 1983. V. 79. № 7. Р. 3550. М.: Мир, 1982.
11. Higgins J.S., BenoitH.C. Polymers and Neutron Scattering. Oxford: Clarendon Press, 1996.
12. Ерухимович И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1950.
13. Тарасенко СЛ., Ерухимович И.Я. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 490.
14. Nap R.J., ten Brinke G. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 3. P. 952.
15. Ерухимович И.Я., Смирнова Ю.Г., Abetz V. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1830.
16. Смирнова Ю.Г., ten Brinke G., Ерухимович И.Я. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 5. С. 740.
17. Erukhimovich I., Abets V., Stadler R. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 24. P. 7435.
18. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1976. Т. 71. № 4. С. 1634.
19. Ерухимович И.Я. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1995. Т. 108. № 3. С. 1004.
20. Kudlay A.N., ErukhimovichI.Ya., KhokhlovA.R. //Macromolecules. 2000. V. 33. № 15. P. 5644.
21. Erukhimovich I.Ya., Thamm M.V., Ermoshkin A.V. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 16. P. 5653.
22. Holy st R., Schick M. //J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 10. P. 7728.
23. Kielhorn L., Muthukumar M. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 14. P. 5588.
24. Bates F.S., Rosedale J.H., Stephanek P., Lodge T.P., Wiltzius P., Fredrickson G.H., Hjelm Jr. R.P. II Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. № 15. P. 1893.
25. Joannopoulos J.D., Meade R.D., Winn J.N. Photonic Crystals: Molding the Flow of Light. Princeton: Princeton Univ. Press, 1995.
26. Sakoda K. Optical Properties of Photonic Crystals. Berlin: Springer, 2001.
27. Soljacic M., Joannopoulos J. D. // Nature Mater. 2004. V. 3. №4. P. 211.
Macro- and Microphase Separation in Nonaqueous Solutions of Binary Multiblock Copolymers
S. A. Tarasenko* and I. Ya. Erukhimovich**
*Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—In terms of the random phase approximation, a global analysis of the thermodynamic stability of solutions of multiblock copolymers (AnBm)fc and (AnBm)kAn was performed. Phase diagrams for various parameters of the copolymer structure including the macrophase and microphase separation regions were obtained. Critical lines near which this approximation still holds and the microphase separation corresponds to the weak segregation mode were also constructed. The formation of ordered structures with a period of the order of a wavelength of visible light becomes possible under certain conditions. It was shown that the homogeneous state of solutions of multiblock copolymers in certain narrow ranges of values of the parameters breaks down through a simultaneous growth of fluctuations with substantially different wavelengths, which must lead to the appearance of structures ordered at two length scales. The width of such regions increases with an increase in the number of blocks k and a decrease in the degree of polymerization n + m of a block. The potential use of these multiblock-copolymer solutions as photonic crystals is discussed.
