CC BY
47
УДК 678.01:537.226
И. В. Захаров, А. В. Канарский, Ю. Д. Сидоров
ВЛИЯНИЕ ГЛИЦЕРИНА НА ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КРАХМАЛА
Ключевые слова: биоразлагаемая пленка, пластификация, глицерин, электростатические свойства.
Проведены исследования электростатических свойств биоразлагаемых пленок на основе крахмалсодержащих композиций и проведена оценка влияния пластификатора на электростатические свойства.
Key words: biodegradable film, softener, glycerol, electrostatic properties.
Researches electrostatic properties of biodegradable films based on starchy compositions according to the glycerol content and comparing the electrostatic performance of the number of glycerol.
Введение
Явление статической электризации полимеров известно с момента их широкого использования, однако следует отметить, что до сегодняшнего дня не выдвинуто ни одной достаточно достоверной и подтверждённой экспериментально теории, которая бы могла объяснить причины электризации полимеров и накопления зарядов на них. Одной из причин отсутствия такой теории является то, что образование зарядов статического электричества является следствием различных по своей природе физических и химических процессов [1].
В объяснении причины электризации
наибольшее распространение получил контактный механизм заряжения полимеров [2]. Теоретическое обоснование этого механизма основано на зонной теории строения твёрдых тел, согласно которой два твёрдых тела, находящиеся в контакте и имеющие разное расположение уровня Ферми, при термодинамическом равновесии приобретают контактную разность потенциалов (КРП) в результате перехода электронов от тела с высоким значением уровня Ферми к телу с низким уровнем.
Если затем такие тела разделить, то на их поверхностях будет присутствовать заряд. Согласно этому механизму зонную структуру полимеров, а они являются диэлектриками, сопоставляют с зонной структурой полупроводников и возникновение КРП используют для объяснения возможного появления зарядов диэлектриков при их контакте с металлами. Уровень Ферми в металлах выше уровня Ферми в диэлектриках. Вследствие того, что уровень Ферми для каждого металла индивидуален и имеет своё значение, величина заряда переданного от металла диэлектрику, зависит от работы выхода электронов из металла.
Следует отметить, что этот механизм статической электризации полимеров не только теоретически обоснован, но также экспериментально подтверждён тем, что величина заряда, возникшего на диэлектрической поверхности при разрыве контакта, линейно зависит от работы выхода электронов из металлов, находящихся в контакте с полимером [3].
Данный механизм хорошо подходит для объяснения статической электризации при разрыве контакта металл-диэлектрик и служит
доказательством образования отрицательного заряда на диэлектриках при контакте с металлами. Однако в некоторых случаях наблюдается возникновение положительного заряда на диэлектриках при разрыве их контакта с металлами. Если опираться на этот механизм, то в этом случае при положительном заряжении уровень Ферми в диэлектрике должен быть выше уровня Ферми в металле [2].
Пробел этого механизма в пояснении теории статической электризации состоит в том, что перенос электронов от диэлектрика к металлу при возникновении КРП между их поверхностями невозможно объяснить, так как отсутствует информация не только о значении уровней Ферми диэлектриков, но также и представления о связи уровня Ферми с химической структурой диэлектрика.
Кроме того на основе этого механизма невозможно объяснить причину образования зарядов статического электричества при разрыве контакта двух одинаковых по химической структуре диэлектриков, а также наличие на полимерной плёнке зарядов разного знака и неравномерность их распределения.
Не меньшее развитие получил электролитический и ионный механизм возникновения зарядов статического электричества, также основанный на экспериментальных данных.
Согласно утверждению некоторых
исследователей [3, 4] на поверхности диэлектриков всегда присутствует тонкий слой воды, в котором могут диффундировать ионы водорода (Н+) или гидроксила (ОН-). Избыток ионов одного знака определяет знак заряда диэлектрика, а заряжение поверхности может являться следствием переноса ионов водорода или гидроксила.
Выдвинуто предположение, что заряжение сухих диэлектриков может происходить во время контакта в результате переноса ионов, адсорбированных поверхностью из окружающего воздуха. При высыхании диэлектриков, которые имеют на своей поверхности электролитические ионы, последние остаются неподвижными и прочно притянутыми к поверхности, но без потери своего заряда. Ионы противоположного знака притягиваются силами электростатического взаимодействия из
окружающего воздуха и нейтрализуют заряд
неподвижных ионов на поверхности [5]. В дальнейшем ионы, поступившие на поверхность из окружающего воздуха и слабо связанные с неподвижными ионами на поверхности могут, в случае появления контакта с другой поверхностью, переноситься на неё формируя при этом заряд.
Аналогичный механизм статической
электризации выдвинут отечественным физиком Корнфельдом М.И. [4, 5]. Согласно его предположению все диэлектрики, в том числе и полимеры, следует рассматривать как тела, которые имеют свой собственный заряд, определяемый, прежде всего, химической природой вещества. Этот заряд скомпенсирован ионами из окружающего воздуха, Которые удерживаются у поверхности диэлектрика электростатическими силами, формируя, так называемую, ионную рубашку. В процессе контакта и последующего разрыва контакта диэлектрика с металлом или другим диэлектриком ионы рубашки могут уноситься поверхностью контактирующего тела и на диэлектрике остаётся его собственный заряд. Постепенно ионная рубашка диэлектрика восстанавливается (компенсируется) ионами противоположного знака из окружающего воздуха.
Принято считать, что трение способствует контактному заряжению за счёт увеличения поверхности материалов, находящихся в контакте [2, 3]. Кроме того в процессе трения, как правило, возрастает температура, которая способствует увеличению подвижности зарядов и, соответственно, их переходу с одной поверхности на другую. Автор работы [5] высказал предположение, что повышение температуры в зоне контакта двух тел может приводить к перераспределению ионов, слабо адсорбированных на поверхности диэлектрика, которые могут иметь определяющее значение в процессе электризации материалов.
Значительная электризация полимеров-диэлектриков наблюдается при их отслаивании от металлов и других диэлектриков, то есть разрыве адгезионных связей [5]. Так как витки полимерного материала в рулоне находятся в тесном контакте в течение продолжительного времени, то возникновение электроадгезионных явлений при последующем разматывании может приводить к электризации.
Статическая электризация сопровождает все стадии производства и эксплуатации полимерных плёночных материалов. Практически любой вид воздействия на материал при выполнении технологических операций приводит к образованию зарядов статического электричества,
различающихся величиной и полярностью.
Отрицательные последствия статического электричества при переработке полимерных материалов можно объединить в следующие три группы: нарушение технологического процесса, понижение качества готового изделия за счёт налипания пыли и отрицательное физиологическое действие на обслуживающий персонал.
Переработка плёночных материалов связана с транспортированием широких полотен плёнок по лентопротяжному тракту различных машин, а также их намоткой в большие рулоны. Это приводит к электризации и накоплению зарядов статического электричества. При намотке традиционной упаковки получаемой из углеводородного сырья с одного барабана на другой возникает заряд статического электричества, который притягивает всю пыль, находящуюся в помещении. Это свойство оказывает влияние на готовую продукцию [6].
Электризуемость в значительной степени предопределяется электропроводностью полимера, его способностью накапливать и удерживать заряды, а это в свою очередь определяется химическим составом полимера и состоянием его поверхности.
В последние годы всё большее внимание уделяется биоразлагаемым материалам, которые получают из возобновляемых растительных ресурсов и которые синтезируются живыми организмами [7].
В настоящее время проводятся исследования, по разработке широкого ассортимента материалов на основе композиций, содержащих различные виды крахмала, крахмалосодержащих продуктов, технических лигнинов и белков [8, 9].
Основным недостатком таких материалов, является хрупкость, которая серьёзно ограничивает их использование особенно в тех случаях, когда плёночные материалы транспортируются по тракту автоматических устройств фасовочного и упаковочного оборудования.
Для устранения указанного недостатка в состав композиции, используемой для получения биоразлагаемого материала вводят специальные вещества - пластификаторы. Основное назначение таких веществ состоит в повышении эластичности плёночного материала и в предотвращении его хрупкого разрушения в процессе использования. В качестве пластификаторов рекомендуются низкомолекулярные и высокомолекулярные органические соединения, инертные по отношению к пластифицируемому полимеру. Наиболее известным пластификатором является глицерин, который является гигроскопическим веществом и, за счёт этого, стабилизирует влагосодержание в готовом материале. Так как вода является хорошим пластификатором, то эластичность материала повышается. Ранее ошибочно приписывали это пластифицирующее действия самому глицерину [2].
Известно, что пластифицирующее действие глицерина возрастает с увеличением его количества в слое материала [10].
Кроме того, введение пластифицирующих веществ оказывает влияние не только на эластичность плёночного материала, но на другие эксплуатационные характеристики, в том числе и на электризуемость [11].
Информация об электризуемости
биоразлагаемых полимеров, получаемых из возобновляемого растительного сырья практически не изучена.
Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью изыскания путей создания эластичных биоразлагаемых плёночных материалов на основе крахмала с высокими антистатическими свойствами.
Цель исследования
Исследование электростатических свойств биоразлагаемых пленочных материалов на основе крахмалсодержащих композиций в зависимости от содержания пластификатора. Для достижения данной цели решались следующие задачи:
1. Исследование влияния содержания пластификатора на удельное поверхностное электрическое сопротивление биоразлагаемых пленочных материалов
2. Исследование влияние содержания пластификатора на электризуемость биоразлагаемых пленочных материалов
3. Исследование влияния содержания пластификатора на скорость рассеяния заряда биоразлагаемых пленочных материалов.
Методика эксперимента
Исследовались антистатические свойства биоразлагаемых полимеров, полученных на основе композиций, содержащих крахмал и пластификатор.
Приготовление композиции осуществлялось в термостате при температуре 55 0С добавлением поочередно растворов каждого вещества. Приготовление растворов осуществлялось на магнитной мешалке с подогревом типа ММ-5 (Россия), которая обеспечивает эффективное перемешивание растворов при поддержании температуры на определённом уровне.
Получение пленок осуществлялось поливом на стеклянную пластинку, выровненную по уровню и последующей сушкой при комнатной температуре.
Толщину полученных слоёв контролировали на вертикальном проекционном оптиметре ИКВ-3 в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 15150-89.
В качестве пластификатора был выбран -глицерин по ГОСТ 6259-75 (ч.д.а.). Образцы полученных биоразлагаемых пленок отличались количеством введенного глицерина: 4 , 8 и 15 % масс. сухого вещества, соответственно.
В настоящее время не существует единого универсального метода оценки электростатических свойств полимеров. Основной трудностью является низкая электропроводность полимеров и её значительная зависимость от внешних условий (влагосодержание воздуха, способ подключения и материала электродов и т.п.).
Для измерения электростатических свойств полимерных материалов можно использовать приборы двух типов:
• приборы постоянного тока, к которым относятся электроскопы, электрометры,
электростатические вольтметры, цилиндры Фарадея;
• приборы, которые преобразуют энергию электростатического поля в сигнал переменного тока.
Первый тип приборов конструктивно простой, но не всегда показывает воспроизводимые результаты, так как на результаты влияет множество факторов и кроме того приборы постоянного тока не позволяют измерять изменение заряда на диэлектрике, например, в случае его стекания.
Второй тип приборов конструктивно сложнее, но позволяет свести к минимуму возможность влияния внешних факторов.
Для оценки электростатических свойств использовались стандартные методы измерения электрических свойств диэлектриков и приборы второго типа.
Наиболее полно и объективно методы определения электростатических свойств полимерных материалов изложены в ГОСТ 16185-82 «Пластмассы. Метод определения
электростатических свойств».
Следует отметить, что в стандарте не приведена непосредственная методика проведения измерений.
Ввиду того, что полимеры являются диэлектриками, их заряд находится на поверхности. Поэтому основной характеристикой является удельное поверхностное электрическое
сопротивление (р,).
Удельное поверхностное сопротивление -отношение напряженности электрического поля к току на единицу ширины поверхности образца материала.
Кроме того в стандарте не указано, например, что при измерении этого показателя необходимо провести правильную оценку учёта электрических токов. Ток может протекать между электродами непосредственно по поверхности полимера, протекать по объёму полимерного слоя и по телу подложки находящейся под материалом при недостаточной изоляционной прочности подложки и высокого сопротивления полимерного материала. Кроме того на результаты измерений может оказывать влияние так называемый «краевой эффект» электродной системы. Всё это необходимо принимать во внимание при проведении испытаний электростатических свойств полимеров и измеренную величину необходимо скорректировать умножив показания выходного прибора на постоянную для данной электродной системы величину и коэффициент, учитывающий краевой эффект данной электродной системы .
Для измерений р, использовалась специальная установка включающая в себя измерительную камеру с электродной системой и стандартный тераомметр ЕК-6-11.
Тераомметр ЕК 6-11 используется для измерения сопротивления в пределах от 30 МОм до 1000 ТОм. Испытательное напряжение можно изменять от 2,5 до 500 В.
В дне корпуса измерительной камеры имеется кювета, куда заливают 150 мл насыщенного раствора уксуснокислого магния, обеспечивающего
относительную влажность в измерительной камере (65±5) % при температуре (20±2) 0С.
Испытуемые образцы выдерживали в измерительной камере не менее 16 часов.
Другим показателем, характеризующим электростатические свойства является
электризуемость (и), т.е. предельная величина заряда, который может набрать пленочный материал. Этот заряд создается на специальном коронирующем электроде куда помещают образец и который соединен с источником высокого напряжения.
Значение электризуемости показывает способность полимера принимать электрический заряд от соприкосновения с металлической поверхностью, на которой он генерируется. Чем выше принимаемый электрический заряд, тем выше электризуемость полимера при контакте с металлом.
Еще одним показателем характеризующим электростатические свойства полимеров является полупериод стекания зарядов (т>/2), который измеряется также на коронаторе, соединенным с источником высокого напряжения. Полупериод стекания зарядов (скорость рассеяния зарядов) характеризует способность полимера удерживать на поверхности электрический заряд во времени.
Следует отметить, что значения электризуемости и полупериода стекания зарядов в значительной степени определяются состоянием поверхности полимерного материала.
Для измерений электризуемости и полупериода стекания зарядов использовался прибор ПОСЭ З-1, включающим в себя источник высокого постоянного напряжения на коронирующем электроде и измеритель электрического поля и заряда.
Принцип измерений основан на сравнении измеряемого сигнала с калиброванным сигналом, у которого известны величина потенциала и полярность. Датчиком прибора является конденсатор, у которого одной обкладкой является пластина приёмника, а второй - исследуемый образец полимера (у калибратора латунная пластинка).
В целом следует отметить, что все эти показатели (удельное поверхностное электрическое сопротивление, электризуемость и полупериод стекания зарядов) позволяют в полной степени оценить электростатические свойства полимерных материалов и прогнозировать их поведение в процессе транспортирования по тракту дозировочного и упаковочного оборудования.
Результаты и обсуждения
В табл. 1 показано удельное поверхностное электрическое сопротивление образцов пленок полученных на основе композиций, содержащих крахмал и различные количества пластификатора. Для сравнения в этой же таблице приведено значение удельного поверхностного электрического сопротивления для плёнки из полиэтилена марки ПЭ2НТ76-17, изготовленного по ТУ 2243-18800203335-2009.
Таблица 1 - Влияние глицерина на удельное поверхностное электрическое сопротивление биоразлагаемого плёночного материала на основе крахмала, р8, Ом
Содержание глицерина в образцах биоразлагаемого плёночного материала, % масс. Плёнка из полиэтилена марки ПЭ2НТ76-17
4 8 15 (образец 1) (образец 2) (образец 3)
рэ, Ом
107 106 105 более 1015
Из табл. 1 видно, что все образцы плёночных материалов, полученных из композиций на основе крахмала, характеризуются большей
электропроводностью. Электропроводность в образцах плёночного материала снижается с увеличением количества глицерина. Это, вероятно, может являться следствием повышения гигроскопичности плёночного материала с увеличением количества пластификатора. Роме того следует отметить, что удельное поверхностное электрическое сопротивление образцов
биоразлагаемого материала на 8-10 порядков ниже, чем аналогичный показатель у плёнки изготовленной из полиэтилена.
На рисунке 2 показана зависимость электризуемости биоразлагаемых плёночных материалов на основе крахмала от содержания глицерина.
и, кВ
Рис. 2 - Влияние глицерина на электризуемость биоразлагаемого плёночного материала на основе крахмала, и, кВ
Из рис. 2 видно, что с повышением количества пластификатора электризуемость снижается. Эксперименты также показали, что электризуемость биоразлагаемого плёночного материала на основе крахмала в 10-20 раз ниже аналогичного показателя у плёнки из полиэтилена.
На рисунке 3 показана зависимость полупериода стекания зарядов (т/г) от количества глицерина в плёночном материале.
Рис. 3 - Влияние глицерина на полупериод стекания зарядов (скорость рассеяния) биоразлагаемых плёночных материалов на основе крахмала, т1/2, с
Из рисунка видно, что увеличение количества глицерина в составе плёночного материала, приводит к значительному снижению полупериода стекания зарядов. Этот показатель в 7 - 15 раз ниже аналогичного показателя у плёнки изготовленной из полиэтилена.
В целом следует отметить, что введение в качестве пластификатора в композицию для изготовления биоразлагаемого плёночного материала глицерина приводит к улучшению антистатических свойств: уменьшается удельное поверхностное электрическое сопротивление (на один порядок), снижается электризуемость (в 2 раза) и снижается полупериод стекания зарядов (~ в 2 раза).
Заключение
1. Увеличение количества глицерина в крахмалсодержащих композициях предназначенных
для изготовления биоразлагаемого плёночного материала приводит к снижению удельного поверхностного электрического сопротивление, электризуемости и уменьшению полупериода стекания зарядов.
2. Биоразлагаемый плёночный материал на основе крахмалосодержащих композиций характеризуется лучшими электростатическими свойствами по сравнению с плёночными материалами из полиэтилена.
Литература
1. Климович А.Ф. Изучение контактной электризации полимеров.- Докл. АН БССР, 19SG,r.26, №3, с.236-241.
2. Брагинский Г.Ц., Кудрна С.К. Технология основы кинофотоплёнок и магнитных лент. Л., Химия. 19SG, с. 337-341.
3. Фролов М.В. -Коллоидн. Журн., 19S2, tXIV, вын.3, с.172-179.
4. Корнфельд М.И. - Физика твёрдых тел, 1975, т. 12, №3, с.932-934.
5. Дерягин Б.В. Адгезия твёрдых тел, М., Наука, 1973, -279 с.
6. Шварц О., Переработка пластмасс: О. Шварц, Ф. Эбелинг Б. Фурт,:СПб. - Профессия, 2GG5., 32G с.
7. Н.Ш. Валеева, Г.Б. Хасанова, Вестник Казанского технологического университета, 22,2G13, 1S4-1S7 (2G13).
S. http://article.unipack.ru
9. Казьмина, Н.А. Разработка композиционных термопластичных материалов на основе крахмалсодержащего сырья: дис. на соискание кандидата тех. наук: G2.GG.G6: Москва, 2GG2. - 131 с. 1G. Тагер А.А. - Физикохимия полимеров М, Химия, 196S, -545с.
11. S. Chillo, S. Flores, M. Mastromatteo, A. Conte, Lía Gerschenson, M.A. Del Nobile: Influence of glycerol and chitosan on tapioca starch-based edible film properties, Journal of Food Engineering, Volume SS, Issue 2, Pages 159-16S (2GGS)
© И. В. Захаров - аспирант каф. пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ, zaharvv1991@mail.ru; А. В. Канарский -д.т.н., профессор той же кафедры, alb46@mail.ru; Ю. Д.Сидоров - к.т.н.,ст. преп. той же кафедры, sidud@mail.ru.
© 1 V. Zakharov - Ph.D. Student, Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, zaharvv1991@mail.ru; A. V. Kanarskiy - Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research, alb46@mail.ru; Y. D. Sidorov - PhD,senior lecturer. Department of Food engineering of small enterprises, Kazan National Research Technological University, sidud@mail.ru.
