ВЛИЯНИЕ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ГИДРОКСИДА МАГНИЯ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-3-4-22-26

влияние гидроксида алюминия и гидроксида магния на термостойкость силоксановых резин

А.С. ЗИМИНА, Ю.Н. ХАКИМУЛЛИН

ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», Казань, Республика Татарстан, Россия

Резины на основе силоксановых каучуков нашли широкое применение в кабельной промышленности благодаря их высокой теплостойкости и огнестойкости, что обеспечивает безотказную работу изделий в условиях повышенных температур (до 250С). Гидроксиды металлов являются одними из самых распространённых антипиренов, которые благодаря эндотермической реакции разложения при воздействии высоких температур охлаждают субстрат до температур ниже точки воспламенения, при этом образование воды способствует разбавлению горючих газов, выделяющихся при разложении, ослабляет действие кислорода и уменьшает скорость горения. В данном исследовании приведены результаты исследования влияния гидроксида алюминия и гидроксида магния на свойства резин на основе силоксановых каучуков. Показано, что введение гидроксидов металлов приводит к снижению прочности. По результатам термостарения гидроксид алюминия больше подходит для эксплуатации резин при повышенных температурах.

Ключевые слова: резина, антипирены, гидроксид алюминия, гидроксид магния, термостойкость.

Для цитирования: Зимина А.С., Хакимуллин Ю.Н. Влияние гидроксида алюминия и гидроксида магния на термостойкость силоксановых резин // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 3-4. С. 22-26. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-22-26.

effect of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide on the thermal resistance of siloxane rubbers

ZIMINA A.S., HAKIMULLIN YU.N.

Kazan National Research Technological University, Kazan, Republic of Tatarstan, Russia

Abstract. Rubbers based on siloxane rubbers are widely used in the cable industry due to their high heat resistance and fire resistance, which ensures trouble-free operation of products at elevated temperatures (up to 250°C). Metal hydroxides are one of the most common fire retardants, which, due to the endothermic decomposition reaction when exposed to high temperatures, cool the substrate to temperatures below the ignition point, while the formation of water helps to dilute the combustible gases released during decomposition, weakening the action of oxygen and reducing the burning rate. This study presents the results of a study of the influence of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. It is shown that the introduction of metal hydroxides leads to a decrease in strength. According to the results of thermal aging, aluminum hydroxide is more suitable for rubber operation at elevated temperatures.

Key words: rubber, flame retardants, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, heat resistance.

For citation: Zimina A.S., Hakimullin Yu.N. Effect of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide on the thermal resistance of siloxane rubbers. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 3-4, pp. 2226. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-22-26 (In Russ.).

В настоящее время в связи с большим темпом развития новой техники и технологий необходимость разработки новых видов полимерных материалов постоянно растет, в частности материалов с пониженной горючестью. Трудносгораемые, а также сгораемые, но труд-новоспламеняемые полимерные материалы, находят применение в строительстве, в машиностроении, на транспорте, в космической технике. К таким материалам предъявляют все более

и более жесткие требования, так как в условиях пожара эти материалы должны в течение длительного времени сохранять свои эксплуатационные свойства. Большинство полимерных материалов обладают невысокой огнестойкостью, являются горючими и могут поддерживать горение после удаления открытого источника пламени. Основным путем повышения огнестойкости полимерных материалов является введение в них антипиренов [1].

На сегодняшний день самыми применяемыми антипиренами для силоксановых резин и герметиков являются гидроксиды металлов [2-5]. Это обусловлено их низкой стоимостью по сравнению с другими антипиренами, легкостью в обращении и нетоксичностью (экологичностью) [6-10]. Соответственно, исследования по оценке влияния гидроксида алюминия и гидроксида магния, которые позволили бы обеспечить не только огнестойкость изделий на основе силок-санового каучука, но и экологическую безопасность при их возгорании, представляют научный интерес и практическую значимость.

На горючесть полимера большое влияние оказывает как природа основной цепи, так и сгораемые компоненты — наполнители, различные добавки. Пониженная горючесть полимера часто обусловлена обильным выделением негорючих летучих продуктов в газовую фазу или ускоренным протеканием процессов образования твердых конденсированных продуктов (кокса и других) [11]. Специфические особенности резин на основе винилсилоксановых каучуков — сочетание высокой термостойкости с низким накоплением остаточной деформации при длительном сжатии и одновременном воздействии высоких температур и хорошее сопротивление деструкции при высоких температурах в системах с ограниченным доступом воздуха.

Экспериментальная часть

В работе использовался силоксановый каучук СКТВ-1, наполненный аэросилом А-300 (40 м.ч.) и антиструктурирующей добавкой НД-8 (8 м.ч.) на 100 м.ч. каучука, а в качестве антипире-на — гидроксид алюминия различных марок Hydrafil 744-300 MST (размер частиц 11 мкм, обработка поверхности — метакрилсилан) и ВОГА-205 (размер частиц 1,95 мкм) (производитель «Функциональные материалы», Россия и «РУСАЛ», Россия) и гидроксид магния (ТУ 6-093759-86) при содержании 100 м.ч. на 100 м.ч. каучука.

В качестве добавок для повышения огнестойкости использовались оксид цинка (ГОСТ 20284), оксид магния (ГОСТ 4526-75), каолин (ГОСТ 19608-84), органоглина (Cloisite 15А).

Вулканизующий агент — пероксид 2,4-ди-хлорбензоила.

Резиновая смесь изготавливалась на пласти-кордере «Brabender» при 60°С в течение 8 мин, при скорости вращения роторов 60 об/мин.

Вулканизация производилась в вулканизаци-онном прессе при 130С в течение 20 мин.

Определение условной прочности и относительного удлинения при разрыве, а также обработку результатов испытаний проводили по

ГОСТ 270-75. Испытания резины на стойкость к открытому пламени проводились путем поджигания образцов на горелке типа «MEGA 1» с пье-зоподжигом Kovica KS-1005 (Корея). Образцы резины в виде полосок размером 100x20x1 (мм), подносили к горелке под углом 90°, поджигали по центру и выдерживали в открытом пламени в течение определенного времени, затем фиксировали воспламенение, время остаточного горения и способность к самозатуханию. Потерю массы образцов после воздействия открытого пламени определяли путем взвешивания образцов до испытания и после.

Испытание на термостарение проводилось в термошкафу на воздухе при 350C в течение 8 ч.

Результаты и их обсуждение

Оценивалось влияние гидроксида алюминия двух марок и гидроксида магния в количестве 100 м.ч. на 100 м.ч. каучука отдельно и в комбинации с добавками, повышающими эффективность антипиренов, на физико-механические свойства резин на основе силоксанового каучука. Результаты представлены на рисунке (а-г).

Образцы резин пронумерованы от 1 до 10: 1 — контрольный; 2 — содержит гидроксид алюминия марки Hydrafil 744-300 MST, 3 — с гид-роксидом алюминия марки ВОГА-205, 4 — с гидроксидом магния, 5 — с гидроксидом алюминия Hydrafil 744-300 MST в комбинации добавок оксида цинка, оксида магния, каолина, 6 — с гидроксидом алюминия Hydrafil 744-300 MST в комбинации добавок оксида цинка, оксида магния, каолина, органоглины, 7 — с гидрокси-дом магния в комбинации добавок оксида цинка, оксида магния, каолина, 8 — с гидроксидом алюминия магния в комбинации добавок оксида цинка, оксида магния, каолина, органоглины, 9 — с гидроксидом алюминия ВОГА-205 в комбинации добавок оксида цинка, оксида магния, каолина, 10 — с гидроксидом алюминия ВОГА-205 в комбинации добавок оксида цинка, оксида магния, каолина, органоглины.

Прочность силоксановых резин при введении гидроксидов алюминия двух марок и гид-роксида магния снижается, введение добавок приводит к дальнейшему снижению прочности. Относительное удлинение и эластичность по отскоку также падают при введении наполнителей, а вот твердость наоборот растет. Так как резины на основе силоксанового каучука часто используются для изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах, то было решено провести исследование на термостарение при 350C в течение 8 ч. Результаты представлены в табл. 1.

По литературным данным [12-13] температура разложения гидроксида магния (около 300C)

Р а и с

?!

у ч

О Ф Û. а

С 3

« &

0 ÏÏ

1 S

а й. О S

i &

8 76 5 4 32 1 01

100

X 90

а о 80

3 4 70

о с Ф 60

-О 1- о 5 X 50

о Ч' 40

а Ф 30

£ 20

10

0

7 8 9 10

\0 о4

£

о *

о

U

а

S

45 40

35 30 25 20 15 10 5 0

1 23456789 10

Влияние исследуемых добавок на физико-механические свойства резин на основе силоксанового каучука:

а) условную прочность при разрыве, МПа; б) относительное удлинение при разрыве, %; в) твердость, по Шору А, усл.ед.; г) эластичность по отскоку, %

Таблица 1

Результаты исследования резин на основе силоксанового каучука на термостарение (350°C, 8 ч)

Показатели Образцы

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Прочность при растяжении, МПа 0,89 Разрушился 2,59 Разрушился 1,8 Разрушился Разрушился Разрушился 2,94 1,22

Относительное удлинение при разрыве, % 40 43,3 25 50 20

Сопротивление раздиру, кН/м 5,55 4,17 3,99 3,69 3,92

Твердость по Шору А, усл. ед. 55 82 87 75 80

Эластичность по отскоку,% 10 10 10 12 14

выше температуры разложения гидроксида алюминия (около 230C), в связи с чем изначально предполагалось, что при термостарении образцы с гидроксидом магния будут показывать лучшие характеристики. Однако, по результатам термостарения видно, что образцы, содержащие гидроксид магния, полностью разрушились. Возможно, это связано с тем, что при разложении гидроксида алюминия выделяется большее количество воды, чем при разложении гидрок-сида магния.

Механизм защитного действия гидроксидов металлов от воздействия открытого пламени

проявляется в сочетании разнообразных физико-химических процессов. При термическом воздействии гидроксид алюминия выделяет водяной пар, вытесняющий из области пиролиза кислород:

2Al(OH)3 ^ Al2O3 + 3H2O, Mg(OH)2 ^ MgO + H2O.

При нагревании гидроксиды выделяют пары воды, которые охлаждают полимерную матрицу до температуры ниже, чем требуется для поддержания процессов горения. Выделение паров воды также приводит к эффекту разбавления

Таблица 2

Результаты испытаний силоксановых резин на огнестойкость

Показатели Образцы

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Время воздействия открытого пламени до саморазрушения, с 20 35 60 30 275 120 20 20 220 120

Потеря массы, % 64,92 29,51 48,24 44,83 26,45 23,45 50,30 48,00 29,29 35,67

газовой фазы и образования кислород-дефицитной зоны. В дополнение оксиды катализируют процессы коксообразования и помогают формировать защитный слой на поверхности горящего полимера [14]. Результаты испытания на огнестойкость представлены в табл. 2.

По результатам испытания можно сделать вывод, что образцы, содержащие гидроксид магния, не обладают достаточным уровнем огнестойкости, и введение добавок не позволяет повысить ни огнестойкость, ни потерю массы резин после горения. Образцы с гидроксидом алюминия обладают большей огнестойкостью, и введение добавок позволяет повысить уровень огнестойкости силоксановых резин.

Таким образом, по результатам исследования можно заключить, что гидроксид алюминия позволяет повысить огнестойкость силоксано-вых резин и соответственно, более эффективный, чем гидроксид магния.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES

1. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976. - 158 с. [Kodolov V.I. Goryuchest' i ognestojkost' polimernyh materialov [Combustibility and fire resistance of polymeric materials]. Moscow, Khimiya Publ., 1976, 158 p. (In Russ.)]

2. Гадельшин Р.Н., Курбангалеева А.Р., Тайорова В.И., Сабиров Р.К., Вольфсон С.И., Хакимуллин Ю.Н., Нефедьев Е.С. Силоксановые резины с повышенной термо- и огнестойкостью // Каучук и резина. — 2018. — Т. 77, № 3. — С. 188191. [Gadelshin R.N., Kurbangaleeva A.R., Tayorova V.I., Sabirov R.K., Wolfson S.I., Khakimullin Yu.N., Nefediev E.S. Siloksanovye reziny s povyshennoj termo- i ognestojkost'yu. [Siloxane rubbers with increased thermal and fire resistance]. Kauchuk i rezina. 2018, vol. 77, no. 3, pp. 188-191. (In Russ.)]

3. Volfson S.I., Zakirova L. Y., Karaseva Y. S., & Nigmatullina A. I. Effect of the Technological Additives on the Properties of Recycled Polyolefins. In Key Engineering Materials. 2019, vol. 816, pp. 90-95.

4. Gadelshin R. N., Ponomarev P.V., Kurbangaleeva A.R., Khakimullin Yu.N., Volfson S.I. Effect of Organoclay on the Properties of Vulcanized Siloxane Rubber of the Brand SKTFV-803. In Key Engineering Materials. 2019, vol. 816, pp. 114-118.

5. Гадельшин Р.Н., Хакимуллин Ю.Н., Лыгина Т.З., Трофимова ФА., Губайдуллина А.М., Наумкина Н.И. Свойства силоксановых резин модифицированных органобентонита-ми // Каучук и резина — 2014. — № 5. — С. 34-37. [Gadelshin R.N., Khakimullin Yu.N., Lygina T.Z., Trofimova F.A., Gubaidullina A.M., Naumkina N.I. Svojstva siloksanovyh rezin modificirovannyh organobentonitami [Properties of

siloxane rubbers modified with organobentonites]. Kauchuk i rezina. 2014, no. 5, pp. 34-37. (In Russ.)].

6. Гадельшин Р.Н., Хакимуллин Ю.Н., Хусаинов А.Д. Влияние вида и содержания наполнителей на свойства вы-соконаполненных силоксановых резин // Вестник Казанского технологического университета — 2012. — Т.15. — С. 59-63. [Gadelshin R.N., Khakimullin Yu.N., Khusainov A.D. Vliyanie vida i soderzhaniya napolnitelej na svojstva vysokonapolnennyh siloksanovyh rezin. [Influence of the type and content of fillers on the properties of highly filled siloxane rubbers]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2012, vol. 15, pp. 59-63. (In Russ.)].

7. Кац Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов // Справочное пособие: пер. с англ. — М.: Химия, 1981. — 736 с. [Katz G.S., Milevsky D.V. Napolniteli dlya polimernyh kompozicionnyh materialov // Spravochnoe posobie. Per. s angl. [Fillers for polymer composite materials. Reference manual. Trans. from English]. Moscow, Khimiya Publ., 1981,736 p. (In Russ.)].

8. Bleuel Е., Boehme P., Rotermund U. Fundamentals of flame retardation. The burning process and mode of action of flame retardants. American Plastics Council, Washington, 2002, p. 234.

9. Берлин АА. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 9. — С. 57-63; [Berlin A.A. Gorenie polimerov i polimernye materialy ponizhennoj goryuchesti. [Combustion of polymers and polymeric materials of low flammability]. Sorosovskij obrazovatel'nyj zhurnal. 1996, no. 9, pp. 57-63 (In Russ.)].

10. T. Richard Hull, Baljinder K. Kandola. Fire Retardancy of Polymers: New Strategies and Mechanisms. Royal Society of Chemistry, Thomas Graham House, Cambridge, 2009. 454 p.

11. Михайлин ЮА. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. // Научные основы и технологии. — СПб, 2011. — 416 стр. [Mikhailin Yu.A. Teplo-, termo- i ognestojkost' polimernyh materialov. [Heat, thermal and fire resistance of polymeric materials]. Nauchnye osnovy i tekhnologii. St. Petersburg, 2011, 416 p. (In Russ.)].

12. Ломакин С.Н., Заиков Г.Е, Микитаев А.К., Кочнев А.М., Стоянов О.В., Шкодич В.Ф., Наумов С.В. Замедлители горения для полимеров // Вестник Казанского технологического университета. — 2012. — Т. 15. № 7. — С. 71-87. [Lomakin S.N., Zaikov G.E., Mikitaev A.K., Kochnev A.M., Stoyanov O.V., Shkodich V.F., Naumov S.V. Zamedliteli goreniya dlya polimerov [Flame retardants for polymers]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2012, vol.15, no. 7, pp. 71-87. (In Russ.)].

13. Наумов И.С., Петрова А.П., Барботько СЛ., Гуляев А.И. Резины с пониженной горючестью на основе этиленпро-пилен-диенового каучука // Труды ВИАМ. — 2016. — № 2. — С. 72-80. [Naumov I.S., Petrova A.P., Barbotko S.L., Gulyaev A.I. Reziny s ponizhennoj goryuchest'yu na osnove etilenpropilen-dienovogo kauchuka. [Rubbers with reduced flammability based on ethylene propylene diene rubber]. Trudy VIAM. 2016, no. 2, pp. 72-80. (In Russ.)].

14. Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Кочетков В.Г., Лапина А.Г. Основные способы и механизмы повышения ог-нетеплозащитной стойкости материалов // Известия Волгоградского государственного технического университета. — 2016. — № 4(183). — С. 46-60. [Kablov V.F., Novopoltse-va O.M., Kochetkov V.G., Lapina A.G. Osnovnye sposoby

i mekhanizmy povysheniya ogneteplozashchitnoj stojkosti materialov. [Main methods and mechanisms for increasing the fire and heat resistance of materials] Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2016, no. 4 (183), pp. 46-60. (In Russ.)].

информация об авторах/information about the authors

Зимина Анастасия Сергеевна, аспирант кафедры ХТПЭ ФГБОУ ВО «Казанского национального исследовательского технологического университета», 420015, Россия, Республика Татарстан, Казань, ул. К. Маркса, 68.

E-mail: nas.zimina2010@yandex.ru

Хакимуллин Юрий Нуриевич, д.т.н., проф. каф. ХТПЭ ФГБОУ ВО «КНИТУ», 420015, Российская Федерация, Республика Татарстан, Казань, ул. К. Маркса, 68.

E-mail: hakim123@rambler.ru

Zimina Anastasia S., post-graduate student, Kazan National Research Technological University, Kazan, Republic of Tatarstan, Russia.

E-mail: nas.zimina2010@yandex.ru

Khakimullin Yury N., Doctor of Technical Sciences, prof., Kazan National Research Technological University, Kazan, Republic of Tatarstan, Russia. E-mail: hakim123@rambler.ru

МЕЖДУНАРОДНАЯ ОНЛАЙН-КОНФЕРЕНЦИЯ POLYCAB

\Ъ\уСоЬ

Полимеры в кабельной промышленности: современные материалы и технологии

21 июня 2023, 10:00 МСК https://polycab.plastics.ru/

Участие для слушателей бесплатно. Ключевые темы:

• Полимерное сырье для кабельной промышленности

• Безалогенные и другие специальные кабельные компаунды

• Использование добавок и наполнителей

• Особые требования в различных областях применения кабелей

• Экструзионное оборудование для производства кабельной изоляции

• Инлайн-контроль разнотолщинности и других параметров изделий

• Контроль качества и оснащение лаборатории

• Рециклинг кабельной изоляции

Для докладчиков и спонсоров: +7 (846) 276 40 45 advertisement@plastics.ru promotion@plastics.ru Для слушателей: +7 (846) 268 99 41 conference@plastics.ru