КЕРАМООБРАЗУЮЩИЕ СИЛОКСАНОВЫЕ РЕЗИНЫ СО СЛОИСТЫМИ СИЛИКАТАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Керамообразующие силоксановые резины со слоистыми силикатами

CS

0

CS

со

01

о ш m

X

<

m О X X

Ибрагимов Марат Ансарович,

к.т.н., доцент кафедры технологии синтетического каучука, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», ibragimovmarat2008@yandex.ru

Бахтиеров Бобур Бахтиер угли,

студент кафедры технологии синтетического каучука, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», boburwesker@gmail.com

Уразов Фируз Бахтиер угли,

ассистент кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа», Ташкентского химико-технологического института, urozovferuz91@gmail.com;

Хасан Али Мохаммед Галеб,

студент кафедры технологии синтетического каучука, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», alimohammedalamrane@gmail.com.

Проведена модификация силоксановых резин монтмориллони-товыми (ММТ) органически модифицированными глинами с различными типами поверхностно-активных веществ (ПАВ). Концентрация модификатора составила от 10 до 30 массовых частей на 100 массовых частей полимера. Исследованы физико-механические свойства полученных резин до и после термоокислительного старения при 250°С в течение 72 часов. При оценке характеристик силоксановых резин было исследовано влияние нескольких вулканизующих агентов на основе перок-сидных соединений. Определена стойкость к воспламеняемости у образцов силоксановых резин, содержащих слоистые силикаты. Оценена возможность образования силоксановыми резинами, модифицированными слоистыми силикатами, керамо-подобного слоя после высокотемпературного воздействия. Установлено, что при использовании орагноглины Cloisite30В® наблюдаются наиболее высокие физико-механические свойства при сравнении с контрольным образцом резины. Также установлено, что керамоподбный слой чаще всего наблюдался при применении орагноглины Cloisite10А®. Ключевые слова: силоксановые резины, органоглины, кера-моподобный слой.

Введение

Совершенствование эксплуатационных свойств изоляции кабельных изделий по-прежнему остается актуальной мировой проблемой, поскольку значительная доля пожаров связана с их возгоранием и дальнейшим распространением огня по кабельным коммуникациям. В настоящее время принято полагать, что наиболее эффективным методом огнезащиты является применение наполненных полимерных составов, а именно таких, которые способны образовывать керамоподобный слой при высоких температурах [1].

Композиции на основе силоксановых каучуков наиболее полностью отвечают требованиям стабильности характеристик в экстремальных условиях. По сравнению с другими полимерами, они показывают некоторые отличия в условиях пожара, например, низкую скорость горения без образования горящих капель, низкий уровень токсичных выбросов [2-5].

В настоящее время для формирования керамопо-добного слоя используют специальные каталитические добавки на основе соединений платины, циркония, церия, самария, являющиеся дорогостоящими.

Слоистые силикаты могут быть использованы в качестве термостойких добавок для силоксановых резин [6]. В связи с этим целью данной работы является исследование влияния слоистых силикатов на свойства резин на основе силоксанового каучука до и после термоокислительного старения, стойкость к воспламеняемости и способность образовывать керамоподобный слой.

Экcneримeнтальная часть

Объекты исследования: Полидиметилметилвинил-силоксановый каучук СКТВ-1 (ТУ38.103675-89, ОАО «Казанский завод СК); MAX GEL (Universal HYG 220) -натриевый бентонит вайомингский, минеральный состав (в процентах): ММТ - 80, кристобалит - 14, кварты -0,5, слюда - 2, полевой шпат - 2, цеолит - 1,5, катионо-обменная емкость - эквивалент 92 мг / 100 г глины (MI SWACO, Schlumberger ltd, США). Cloisite® 10A - полимерна добавка, органоглина с хлоридом алкилдиме-тилбензиламмония, минеральный состав (проценты): MMT - 99, кварты - 1, емкость катионита - 95 мг-экв / 100 г глины (Southern Clay Products. Inc., США). Cloisite® 15A

- пластическая добавка, органоглина с хлоридом диме-тилдиалкиламмония, минеральный состав (в процентах): MMT - 99, кварты - 1, емкость катионита - 125 мг-экв /100 г глины (Southern Clay Products. Inc., США). Cloisite® 30B - пластическая добавка, органоглина с хлоридом метилалкил бис (2-гидроксиэтил) аммония, минеральный состав (проценты): MMT - 99, кварты - 1, емкость катионита - 90 мг-экв / 100 г глины (Southern Clay Products. Inc. ., США). Аэросил А-200 - высокодисперсный гидрофобный диоксид кремния, (ТУ 24.1-31695418002-2003). Антиструктурирующая добавка - продукт НД-8 (ТУ38.103648-88). Перекись 2,4-дихлорбензоила (ДХБ)

- вулканизующий агент. Температура разложения - 110-

125°С. Перекись дикумила (ПДК) (ТУ 38.40255-83) - вулканизующий агент..

Резиновую смесь (РС) на основе каучука СКТВ-1 готовили по составам, которые приведены в таблицах 1-4.

Таблица 1

Рецептуры контрольного и образцов №1 -резин

№4 силоксановых

Наименование ингредиентов Контрольный №1 №2 №3 №4

Каучук СКТВ-1 100 100 100 100 100

Аэросил А-200 48 48 48 48 48

НД-8 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5

Cloisite 10A - 30 - - -

Cloisite 15A - - 30 - -

Cloisite 30В - - - 30 -

Бентонит HYG 220 - 30

Перекись 2,4-дихлорбен зоила на 100 г РС 2 2,5 2,5 2,5 2,5

Таблица 2 Рецептуры контрольного и образцов №5 - №8 силоксановых резин

Наименование ингредиентов Контрольный №5 №6 №7 №8

Каучук СКТВ-1 100 100 100 100 100

Аэросил А-200 48 48 48 48 48

НД-8 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5

Cloisite 10A - 20 - - -

Cloisite 15A - - 20 - -

Cloisite 30В - - - 20 -

Бентонит HYG 220 - 20

Перекись 2,4-дихлор-бензоила на 100 г РС 2 2 2 2 2

Таблица 3

Рецептуры контрольного и образцов №9 ■

№12 силоксано-

Наименование ингредиентов Контрольный №9 №10 №11 №12

Каучук СКТВ-1 100 100 100 100 100

Аэросил А-200 48 48 48 48 48

НД-8 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5

Cloisite 10A - 10 - - -

Cloisite 15A - - 10 - -

Cloisite 30В - - - 10 -

Бентонит HYG 220 - 10

Перекись 2,4-ди-хлорбензоила на 100 г РС 2 2 2 2 2

Таблица 4

Рецептуры контрольного и образцов №13 - №16 силоксано-

Наименование ингредиентов Контрольный №13 №14 №15 №16

Каучук СКТВ-1 100 100 100 100 100

Аэросил А-200 48 48 48 48 48

НД-8 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5

Cloisite 10A - 30 - - -

Cloisite 15A - - 30 - -

Cloisite 30В - - - 30 -

Бентонит HYG 220 - - - - 30

ПДК на 100 г РС 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

Смешивание каучуков с ингредиентами производят на лабораторных вальцах ПД 630 315/315.

Смесь листуют до толщины 2,1 мм в течение двух минут. Из листа резиновой смеси с соблюдением направления вальцевания вырезают прямоугольные заготовки массой не менее 40 г, которые затем укладывают в гнезда пресс - форм, холодных - при вулканизации перекисью 2,4-дихлорбензоила, предварительно нагретых до 170°С - при вулканизации ПДК.

Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе. Образцы силоксановой резины дополнительно термо-статируют в воздушном термостате при температуре 200оС в течение 4-6 часов.

Испытания механических свойств и твердости проводятся согласно ISO 37: 2013 и ISO 48: 2007 соответственно. Испытания на разрывную прочность проводят в соответствии с ISO 34:79. Определение стойкости к термоокислительному старению проводят в сушильном шкафу в течение 72 часов при температуре 250°С по изменению механических показателей по ГОСТ 270-75 и ГОСТ 9.024-74.

Определение стойкости к воспламеняемости проводили согласно ГОСТ 28779-90 (Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения воспламеняемости под воздействием источника зажигания. Метод FV(nB)).

Для определения наличия керамоподобного (керамического) слоя обрацы резин, приготовленные согласно ГОСТ 28779-90 подвергали термостатированию в муфельной печи при 600°С в течение 60 мин. По завершению термостатирования наличие керамоподоб-ного слоя фиксируют визуально, а также проверяют сохранение формы посредством нажатия на образец.

Результаты и их обсуждение

Для того чтобы установить какое количество модификатора необходимо ввести в силоксановую резину на основе СКТВ для получения керамоподобного слоя, необходимо иметь в виду, что в основном такого типа резины могут применяться для изготовления защитных полимерных оболочек силовых электрических кабелей и проводов с повышенными требованиями безопасности [7].

Органоглины уже известны как добавки, повышающие термостойкость. Однако это достигается при концентрации добавки до 5%мас. Для получения резины, образующий при сжигании керамический (керамоподоб-ный) слой чаще всего либо увеличивают степень наполнения неактивными кремнеземными наполнителями, либо применяют специальные добавки на основе силикатных соединений и катализаторов отверждения.

На начальном этапе исследования представляло интерес выяснить какой из типов органоглины или бентонит лучше всего подходят для получения таких резин. Какова оптимальная концентрация?

Для этого сравнивались физико-механические характеристики резин, приготовленных по рецептурам из таблиц 1-4.

При введении 30 м.ч. органоглин Cloisite или бентонита HYG 220 на 100 м.ч. каучука наблюдаются неудовлетворительные значения физико-механических показателей (табл. 5) ввиду недостаточной вулканизации образцов резин. По всей видимости имеет место воздействие ПАВ, которым обработаны слоистые силикаты, на вулканизующий агент 2,4-ДХБ. Однако можно отметить образец резины, содержащей Cloisite 30B (№3), у которого значение прочностного показателя было выше, чем у остальных резин с добавками.

X X

о

го А с.

X

го m

о

ю 00

2 О

м

Таблица 5

Результаты физико-механических испытаний контрольного

сч

0 см

со

01

о ш т

X

<

т О X X

Наименование показателя Контрольный №1 №2 №3 №4

Условная прочность при 6,7 1,3 1,1 4,9 3,8

растяжении, МПА

Относительное удлинение 240 40 260 438 313

при разрыве, %

Относительная остаточная 2 6 11 15 6

деформация после раз-

рыва, %

Твердость по Шору А, усл. 69 66 63 67 72

ед.

Наименование показа- Контрольный №5 №6 №7 №8

теля

Условная прочность при 6,7 1,1 3,5 6,6 4,9

растяжении, МПА

Относительное удлине- 240 77 553 380 217

ние при разрыве, %

Относительная остаточ- 2 10 51 7 4

ная деформация после

разрыва, %

Твердость по Шору А, 69 68 63 68 74

усл. ед.

Наименование показа- Контроль- №9 №10 №11 №12

теля ный

Условная прочность при 6,7 7,2 7,0 7,0 5,2

растяжении, МПА

Относительное удлине- 240 403 430 300 203

ние при разрыве, %

Относительная остаточ- 2 11 9 4 2

ная деформация после

разрыва, %

Твердость по Шору А, 69 70 66 69 74

усл. ед.

на то это один из основных промышленных вулканизующих агентов. Поэтому целесообразнее применение другого вулканизующего агента.

Для этой цели была выбрана перекись дикумила. Из результатов физико-механических испытаний образцов, содержащих 30 м.ч. добавки на 100 м.ч. полимера (табл. 8) видно, что образцы с добавкой С^б^ (№13-15) лишь немного уступают как по прочности, так и по относительному удлинению.

Таблица 8

Результаты физико-механических испытаний контрольного

Уменьшение концентрации модификатора до 20 м.ч. на 100 м.ч. полимера (табл. 6) не приводит к существенному изменению характера физико-механических свойств образцов. Опять выделяется образец резины, содержащей С^б^ 30В (№7), у которого относительное удлинение даже лучше, чем у контрольного. А у образца резины, содержащей HYG 220 (№8), выше твердость. Тем не менее, при указанной концентрации добавок в образцах резин могут быть получены образцы с искомыми характеристиками.

Таблица 6

Результаты физико-механических испытаний контрольного

Наименование показа- Контроль- №13 №14 №15 №16

теля ный

Условная прочность при 7,2 6,1 6,0 5,5 4,0

растяжении, МПА

Относительное удлине- 323 257 270 230 353

ние при разрыве, %

Относительная остаточ- 2 14 15 5 10

ная деформация после

разрыва, %

Твердость по Шору А, 65 73 74 74 68

усл. ед.

Следующим этапом исследования была проверка температурного воздействия на образцы резин (табл. 9 - 12). Как видно из таблицы 9, и контрольный образец, и образцы, содержащие 30 м.ч. добавки на 100 м.ч. полимера и вулканизованные 2,4-ДХБ, не выдерживают термоокислительного старения. Они не обладают стойкостью к воспламеняемости. А керамический слой наблюдается у образца с С^б^ 10А.

Таблица 9

Результаты физико-механических испытаний после термоокислительного старения при 250°С в течение 72 ч, стойкости к воспламеняемости, наличия керамического слоя кон-

При снижении концентрации до 10 м.ч. на 100 м.ч. полимера значения свойств (табл. 7) куда лучше. Все образцы, содержащие добавки С^б^, имеют сравнимые с контрольным прочностные характеристики, более высокое относительное удлинение, также сравнимые значения твердости (№9-11). У них, конечно, выше остаточная деформация, что связано с влиянием добавки на процесс вулканизации.

Таблица 7

Результаты физико-механических испытаний контрольного и образцов №9 - №12 силоксановых резин

Наименование показателя Контроль-ный №1 №2 №3 №4

Условная прочность при растяжении, МПА

Относительное удлинение при разрыве, %

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

Стойкость к воспламеняемости горит горит горит горит горит

Керамический слой нет есть нет нет нет

Таким образом, применение в качестве вулканизующего агента 2,4-ДХБ в сочетании с большой концентрацией модификатора для таких систем не всегда приводит к достижению желаемого уровня свойств, несмотря

Образцы резин, содержащие 20 м.ч. добавки на 100 м.ч. полимера (табл. 10) уже проявляют стойкость к термоокислительному старению. Керамический слой опять наблюдается у образца с С^б^ 10А (№5). Хорошие значения относительного удлинения у образцов с С^б^ 30В (№7) и HYG 220 (№8).

Снижение количества добавки до 10 м.ч. на 100 м.ч. полимера (табл. 11) приводит к тому, что у всех образцов со слоистыми силикатами наблюдаются удовлетворительные физико-механические свойства после термоокислительного старения - относительное удлинение равно или выше 100%. Керамический слой наблюдается у образцов с добавками СЫб^ 10А (№9) и С^б^ 15А (№10).

Таблица 10

Результаты физико-механических испытаний после термоокислительного старения при 250°С в течение 72 ч, стойкости к воспламеняемости, наличия керамического слоя кон-

Наименование ин- Кон- №5 №6 №7 №8

гредиентов троль-ный

Условная проч- - 3,0 3,9 3,0 3,1

ность при растяжении, МПА

Относительное - 10 20 113 100

удлинение при разрыве, %

Относительная - 2 3 7 4

остаточная деформация после разрыва, %

Стойкость к воспламеняемости горит горит горит горит горит

Керамический нет есть нет нет нет

слой

Таблица 11

Результаты физико-механических испытаний после термоокислительного старения при 250°С в течение 72 ч, стойкости к воспламеняемости, наличия керамического слоя кон-

Наименование ингредиентов Контрольный №9 №10 №11 №12

Условная прочность при растяжении, МПА 3,4 3,3 3,9 2,9

Относительное удлинение при разрыве, % 123 120 150 100

Относительная остаточная деформация после разрыва, % 4 8 3 2

Стойкость к воспламеняемости горит горит горит горит горит

Керамический слой нет есть есть нет нет

Таблица 12

Результаты физико-механических испытаний после термоокислительного старения при 250°С в течение 72 ч, стойкости к воспламеняемости, наличия керамического слоя кон-

Наименование Контроль- №13 №14 №15 №16

ингредиентов ный

Условная проч- 0,85 5,4 5,7 5,0 2,4

ность при растяжении, МПА

Относительное 10 10 20 67 63

удлинение при разрыве, %

Относительная 0 0 2 2 4

остаточная деформация после разрыва, %

Стойкость к воспламеняемости горит горит горит горит горит

Керамический нет есть нет нет нет

слой

При смене вулканизующего агента с 2,4-ДХБ на ПДК и концентрации добавки 30 м.ч. на 100 м.ч. полимера (табл. 12) наблюдаются схожие тенденции: стойкость к термоокислительному старению проявляют образцы со слоистыми силикатами (№13-16). Однако стоит отметить, что одновременно максимальные прочностные

свойства после старения и керамический слой наблюдается у образца №13 (Cloisite 10А).

Заключение

Таким образом, проведена модификация силоксано-вых резин монтмориллонитовыми органически модифицированными глинами с различными типами поверхностно-активных веществ в концентрации от 10 до 30 м.ч. на 100 м.ч. полимера. Наиболее оптимальной является концентрация 20 м.ч. на 100 м.ч. полимера. Установлено, что при использовании орагноглины Cloisite30В® наблюдаются наиболее высокие физико-механические свойства при сравнении с контрольным образцом резины. Также установлено, что керамоподб-ный слой чаще всего наблюдался при применении орагноглины Cloisite10А®, что говорит о влиянии ПАВ, которым обработаны слоистые силикаты, на образование керамического слоя.

Литература

1. Marosi, G. Ceramic precursor in flame retardant systems / G. Marosi, A. Ma'rton, P. Anna, G. Bertalan, B. Marosfo'i, A. Sze'p. // Polym. Degr. Stab. - 2002. -№77.-259-265.

2. Андрющенко, Л.А. Огнезащитные керамообразую-щие композиции на основе силоксановых каучуков / Л.А. Андрющенко, A.M. Кудрин, В.К. Мунтян, Л.Н. Трефилова // Сборник научных трудов. - 2016. - №40. - С. 12-21.

3. Mansouri, J. Investigation of the ceramifying process of modified silicone-silicate compositions / J. Mansouri, С A. Wood, K. Roberts, Y. B.Cheng, R.P. Bur-ford. // J. Mater. Sci. - 2007. - №42. - 6046-6055.

4. Bielin'ski, D.M. Ceramizable silicone rubber-based composites / D.M. Biel-in'ski, R. Anyszka, Z. Pedzich, J. Dul // Int. J. Adv. Mater. Manuf. Charact. - 2012. -№1.-17-22.

5. Wilkie, C.A. Fire retardancy of polymeric materials / С A. Wilkie, A.B. Morgan. - 2nd ed. Boca Raton: Taylor & Francis, 2010. - 856.

6. L.B. De Paiva, A.R. Morales, F.R.V. Diaz, Organoclays: Properties, preparation and applications, Applied Clay Science. 42 (2008) 8-24.

7. Патент № 2519379С2 Российская Федерация, МПК C08L 83/04 (2006.01), C08L 19/00 (2006.01), С08К 3/22 (2006.01), С08К 3/36 (2006.01), С08К 5/14 (2006.01). Ке-рамообразующая резиновая смесь (варианты): № 2012138838/05: заявл. 10.09.2012: опубл. 10.06.2014/ Михайлова Г. А., Шумилова Н. В.; заявитель ОАО «КЗСК» - 9 с.

Ceramics-forming siloxane rubbers with layered silicates Ibragimov M.A., Bakhtiyorov B.B., Urazov F.B., Ali M. Hasan

Kazan National Research Technological University JEL classification: L61, L74, R53

Modification of siloxane rubbers with organically modified montmorillonite clays with various types of surfactants has been carried out. The concentration of the modifier was from 10 to 30 mass parts per 100 mass parts of polymer. The mechanical properties of the obtained rubbers before and after thermo-oxidative aging at 250°C for 72 hours were investigated. In evaluating the performance of silicone rubbers, the effect of several peroxide-based vulcanizing agents was investigated. The resistance to flammability of samples of siloxane rubbers containing layered silicates has been determined. The possibility of the formation of a keram-like layer by siloxane rubbers modified with layered silicates after high-temperature exposure is evaluated. It was found that when using organically modified clay Cloisite30B®, the highest mechanical properties are observed when compared with a control rubber sample. It was also found that the keram-like layer was most often observed with the use of organically modified clay Cloisite10A®. Keywords: Silicone rubbers, organically modified clays, ceram-like layer

X X О го A С.

X

го m

о

ю

2 О

to

References

1. Marosi, G. Ceramic precursor in flame retardant systems / G. Marosi, A.

Ma'rton, P. Anna, G. Bertalan, B. Marosfo'i, A. Sze'p. // Polym. Degr. Stab. - 2002. -№77.-259-265.

2. Andryushchenko, L.A. Fire retardant ceramic-forming compositions based

on siloxane rubbers / L.A. Andryushchenko, A.M. Kudrin, V.K. Muntian, L.N. Trefilova // Collection of scientific papers. - 2016. - No. 40. - S. 1221.

3. Mansouri, J. Investigation of the ceramifying process of modified silicone-

silicate compositions / J. Mansouri, C. A. Wood, K. Roberts, Y. B. Cheng, R.P. Bur-ford. // J. Mater. Sci. - 2007. - No. 42. - 6046-6055.

4. Bielin'ski, D.M. Ceramizable silicone rubber-based composites / D.M. Biel-

in'ski, R. Anyszka, Z. Pedzich, J. Dul // Int. J. Adv. Mater. Manuf. Charact. - 2012. -№1.-17-22.

5. Wilkie, C.A. Fire retardancy of polymeric materials / C A. Wilkie, A.B.

Morgan. - 2nd ed. Boca Raton: Taylor & Francis, 2010 .-- 856.

6. L.B. De Paiva, A.R. Morales, F.R.V. Diaz, Organoclays: Properties,

preparation and applications, Applied Clay Science. 42 (2008) 8-24.

7. Patent No. 2519379C2 Russian Federation, IPC C08L 83/04 (2006.01),

C08L 19/00 (2006.01), C08K 3/22 (2006.01), C08K 3/36 (2006.01), C08K 5/14 (2006.01). Ceramic-forming rubber compound (options): No. 2012138838/05: Appl. 09/10/2012: publ. 06/10/2014 / Mikhailova G.A., Shumilova N.V .; applicant JSC "KZSK" - 9 p.

CS

0

CS

CO

01

o m m

X

<

m o x

X