ВЛИЯНИЕ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Влияние слоистых силикатов на механические и термические свойства резин на основе бутадиен-стирольного каучука

Ибрагимов Марат Ансарович,

к.т.н., доцент кафедры технологии синтетического каучука ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», [email protected]

Хуссейн Фадл Хуссейн Хади,

студент кафедры технологии синтетического каучука ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», [email protected]

Акмырадов Ахмет Акмырадович,

аспирант кафедры технологии синтетического каучука ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», [email protected]

Антонов Вадим Аркадьевич,

старший преподаватель кафедры физического воспитания и спорта ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», [email protected]

Ал-мансоб Сахр Тарек Ахмед,

студент кафедры технологии синтетического каучука ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», [email protected]

Исследовано влияние монтмориллонитовых органически модифицированных глин с различными типами поверхностно-активных веществ (ПАВ) на механические свойства до и после термического старения при температурах 100, 125 и 150°С, физико-химические и термические свойства эластомеров на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКМ-15. С помощью термогравиметрического анализак определены температуры потери 5, 10 и 20% массы образцов резин. Установлено влияние поверхностно-активных веществ, применяемых для обработки слоистых силикатов, на изменение физико-химических и механических свойств каучуков после термоокислительного старения. Образцы резины, содержащие добавку Cloisite®, имеют более высокие значения прочности после старения при температуре 150°С в течение 24 часов по сравнению с контрольным образцом. Образцы каучуков, содержащих слоистые силикаты, обработанные ПАВ, имеют более высокую твердость и плотность цепей сетки, что свидетельствует о влиянии ПАВ на процесс их вулканизации. Ключевые слова: бутадиен-стирольные эластомеры, слоистые силикаты

Введение

Слоистые силикаты - глинистые минералы, основным компонентом которых является монтмориллонит [1]. Чешуйчатые кристаллы смектита (например, монтмориллонита) состоят из глинистого минерала типа 2: 1 с расширяющейся решеткой. Структурная единица ММТ состоит из двух тетраэдрических слоев диоксида кремния, разделенных октаэдрическим слоем оксида алюминия [2]. Их главная особенность - большая катионооб-менная емкость, что позволяет легко заменять катионы между слоями на другие [3]. Существует небольшое притяжение между атомами кислорода в нижнем тетра-эдрическом листе одного элемента и атомами в верхнем тетраэдрическом листе другого. Это обеспечивает готовое и изменяемое пространство между слоями, которое занято водой и обменными катионами. Эта внутренняя поверхность превышает внешнюю поверхность кристалла глины. В монтмориллоните магний заменяет замещенный алюминий в некоторых участках октаэдриче-ского листа. Аналогичным образом, некоторые атомы кремния в тетраэдрическом листе могут быть заменены алюминием. Эти замены вызывают отрицательный заряд. Эти минералы обладают высокой катионообменной способностью, способностью к набуханию и усадке. В почвах с преобладанием смектита (например, верти-соли) при высыхании обычно образуются широкие трещины. Сухие агрегаты или комья очень твердые, что затрудняет обработку таких почв [4]. В связи с этим процесс катионного обмена также используется для модификации ММТ органическими соединениями. Глина должна быть модифицирована поверхностно-активным веществом, чтобы сделать пространство между галереями достаточно гидрофобным, чтобы она могла взаимодействовать с полимерными цепями.

Неорганические катионы в межслоевом пространстве могут быть заменены органическими молекулярными катионами, образуя органоминеральные комплексы путем обработки минерала различными поверхностно-активными веществами. Это облегчает взаимодействие обработанных силикатов с полимерами. Кроме того, органоглина может взаимодействовать с полимерной цепью.

Слоистые силикаты успешно используются в качестве наполнителей для полимеров [6]. Среди них можно отметить каучуки растворной и эмульсионной полимеризации, такие как бутадиен-стирольные каучуки (БСК).

Нанокомпозиты каучук-глина могут быть получены путем смешивания латекса каучука с водной суспензией чистой глины с последующей коагуляцией [6, 7]. Но слоистый силикат из-за наличия ПАВ не всегда хорошо сочетается с латексом.

X X

о

го А с.

X

го т

о

ю

2 О

м

CS

0

CS

01

о

Ш

m

X

<

m О X X

Поверхностно-активные вещества, которыми обрабатывают слоистые силикаты, также могут по-разному влиять на получаемые композитные материалы. В связи с этим целью данной работы является проверка влияния различных типов ПАВ на механические свойства ка-учуков на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука до и после термического старения при различных температурах и температурах разрушения этих кау-чуков.

Экcneримeнтальная часть

Материалы: Латекс бутадиен-стирольного каучука (БСК) СКС-30 АРКМ-15, содержание сухого вещества -20%, рН - 10,4 (ГОСТ 11138-78, ООО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак, Башкортостан, Россия). MAX GEL (Universal HYG 220) - Натрий Бентонит Вайоминга, минеральный состав (в процентах): ММТ - 80, кристобалит

- 14, кварты - 0,5, слюда - 2, полевой шпат - 2, цеолит -1,5, катионообменная емкость - эквивалент 92 мг / 100 г глины (MI SWACO, Schlumberger ltd, США). Cloisite® 10A

- пластическая добавка, органоглина с хлоридом алкил-диметилбензиламмония, минеральный состав (проценты): MMT - 99, кварты - 1, емкость катионита - 95 мг-экв / 100 г глины (Southern Clay Products. Inc., США). Cloisite® 15A - пластическая добавка, органоглина с хлоридом диметилдиалкиламмония, минеральный состав (в процентах): MMT - 99, кварты - 1, емкость катионита -125 мг-экв / 100 г глины (Southern Clay Products. Inc., США). Cloisite® 30B - пластическая добавка, органоглина с хлоридом метилалкил бис (2-гидроксиэтил) аммония, минеральный состав (проценты): MMT - 99, кварты - 1, емкость катионита - 90 мг-экв / 100 г глины (Southern Clay Products. Inc. ., США). Технический углерод К-354 (ОАО «ЯТУ им. В.У. Орлова», Ярославль, Россия). Сера техническая - отвердитель (ГОСТ 127.1-93). Оксид цинка - технологическая добавка (ГОСТ 202-84). Стеариновая кислота - технологическая добавка (ГОСТ 6484-96). Дисульфид дибензотиазола - ускоритель вулканизации (ГОСТ 7087-75). Ускоритель DPG (CAS 10206-7). Вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72). Натрия хлорид (ГОСТ 4233-77). Серная кислота (ГОСТ 4204-77).

Для выделения резины смесь 200 мл латекса СКС-30 АРКМ-15 и дистиллированной воды нагревают до 50 °С. В нагретый латекс при непрерывном перемешивании постепенно вливается 80 мл 25% раствора натрия хлорида. Затем к полученной густой массе добавляют 2% раствор серной кислоты. Свернувшуюся массу промывают горячей водой, затем сушат в воздушной сушилке при температуре 90-100°С.

Смеси готовили в лабораторном смесителе. Состав резиновых смесей представлен в таблица 1.

Вулканизирующий агент вводился на валки. Образцы для испытаний в виде пластин вулканизировали на прессе при 150°C, давлении не менее 3,5 МПа в течение 60 минут. Испытания механических свойств и твердости проводятся согласно ISO 37: 2013 и ISO 48: 2007 соответственно. Испытания на разрывную прочность проводят в соответствии с ISO 34:79. Определение устойчивости к воздействию жидкостей по изменению массы проводят согласно ISO 1817: 2005. Определение стойкости к термоокислительному старению проводят в сушильном шкафу в течение 24 часов при температурах 100, 125 и 150°С определяли по изменению механических показателей по ГОСТ 270-75 и ГОСТ 9.024-74.

Таблица 1

Состав резиновых смесей

Компонент Образец резины

Содержание, мас. ч. Контрольная Бентонит Universal HYG 220 Cloisite 10А Cloisite 15A Cloisite 30B

Каучук СКС-30 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

АРКМ-15

Технический уг- 50,0 45,0 45,0 45,0 45,0

лерод

Слоистый сили- - 5 5 5 5

кат

Оксид цинка 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Стеариновая 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

кислота

Альтакс 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Сера 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Дифенилгуани- 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

дин

Влияние слоистых силикатов на параметры вулканизированной сетки оценивали по значениям концентраций сшивок и плотности сшивок, рассчитанным по уравнению Флори-Ренера на основе данных о равновесном набухании в толуоле при температуре 23 (± 2)°C [8].

Исследование полимерных модификаторов методами ТГА и ДТА проводили на приборе STA 6000 компании Perkin Elmer. Режим испытания: интервал температур нагрева - от комнатной до 500°С, скорость нагрева - 5°С/мин.

Рeзультаты и их oбcуждeниe

Слоистый силикат в каучуке повсеместно составлял 5% мас. весу резины. При этом снизилось содержание основного наполнителя - технического углерода.

После испытаний видно (таблица 2), что физико-механические свойства всех образцов резины находятся на одном уровне. Образец с Cloisite® 30B имеет самую высокую прочность. Кроме того, образцы с добавкой Cloisite имеют немного более высокую твердость и более низкую эластичность отскока, что может быть результатом воздействия поверхностно-активных веществ во время вулканизации резины. Удлинение и сопротивление раздиру выше в образце с бентонитом, необработанным поверхностно-активным веществом.

Таблица 2

Физико-механические показатели резин со слоистыми силикатами

Показатель Контро- Бентонит Cloisite Cloisite Cloisite

льная HYG 220 10А 15A 30B

Условная проч- 19,9 20,1 20,2 19,9 20,5

ность при растяжении, МПа

Относительное 306 403 373 293 303

удлинение при раз-

рыве, %

Остаточное удли- 8 9 8 6 8

нение после раз-

рыва, %

Твёрдость, ед. по Шору А 81 82 86 85 85

Эластичность по 32 34 24 28 30

отскоку, %

Сопротивление 39,2 47,2 35,6 30,7 35,5

раздиру, кН/м

Результаты равновесного набухания в толуоле и определения плотности цепей сетки (табл. 3) также показывают, что у образцов резин и добавкой С^Бйе плотность цепей сетки выше, чем у контрольного образца и образца с необработанным бентонитом. Это может быть следствием взаимодействия молекул каучука, ПАВ и вулканизующей группы.

Таблица 3

Результаты равновесного набухания образцов резин в толуоле и плотности цепей вулканизационной сетки

Исследование физико-механических показателей резин после старения при температуре 100°С (табл. 4) показало, что образцы с добавкой СЫв^е лучше сохраняют прочность, однако у них снижается относительное удлинение.

Таблица 4

Физико-механические показатели резин после термоокислительного старения при температуре 100°С

нако при использовании слоистых силикатов снижение относительное удлинение образцов продолжается.

Таблица 5

Физико-механические показатели резин после термоокислительного старения при температуре 125°С

Контрольная Бентонит HYG 220 Cloisite 10А Cloisite 15A Cloisite 30B

Условная проч- 8,9 6,8 8,2 9,2 10,1

ность при растяжении, МПа

Относительное 130 116 53 70 75

удлинение при разрыве, %

остаточное 0 3 0 0 0

удлинение после разрыва, %

Испытания, проведенные после старения при температуре 150°С (табл. 6), показали, что значение прочности выше у образцов с добавкой СЫвйе. При этой температуре почти у всех образцов невысокое относительное удлинение, за исключением образца с необработанным бентонитом. Причиной тому может быть влияние ПАВ слоистого силиката, заключающееся в создании пространственных затруднений вследствие наличия объемных заместителей в молекуле ПАВ.

Таблица 6

Физико-механические показатели резин после термоокислительного старения при температуре 150°С

Показатель Контро Бентонит Cloisite Cloisite Cloisite

льная HYG 220 10А 15A 30B

Равновесная сте- 182,8 186,3 155,7 153,6 155,3

пень набухания в

толуоле в течение 72 ч, %

Молекулярная 1565 1617 1192 1165 1187

масса звена цепи

Плотность цепей 0,00059 0,000575 0,0007 0,00079 0,00078

вулканизацион- 4 8 8 3

ной сетки

Показатель Контрольная Бентонит Universal HYG 220 Cloisite 10А Cloisite 15A Cloisite 30B

Условная проч- 15,5 14,1 18,3 19,0 19,6

ность при растяжении, МПа

Относительное 280 290 193 206 190

удлинение при разрыве, %

Остаточное 4 4 4 4 4

удлинение после разрыва, %

Контро Бентонит Cloisite Cloisite Cloisite

льная HYG 220 10А 15A 30B

Условная проч- 5,1 4,4 8,2 8,2 8,9

ность при растя-

жении, МПа

Относительное 20 66 35 10 20

удлинение при

разрыве, %

остаточное 4 2 0 0 0

удлинение по-

сле разрыва, %

Результаты физико-механических испытаний (табл. 5) резин после старения при температуре 125°С показали, что наибольшую прочность имеет образец с СЫБ^е 30В. В то время как у образца с необработанным бентонитом наименьшее значение. Од-

Образцы резин были исследованы методом ТГА (рисунок). Наиболее близкими значениями по интенсивности потери массы до 10% при сравнении образцов со слоистыми силикатами имеют образцы резин с бентонитом MAX GEL и Cloisite 15A. Причем после потери 10 % массы у этих образцов температура потери массы выше, чем у контрольного (380°C).

X X

о го А с.

X

го m

о

ю

2 О

м

90

85

80

75

72,86

X2=34S,00°C Y2=95,070%

X2=380,90°C Y2=9Q,004%

180 200

220

240

260

280

300 320

Temperature ("C)

340

360 380 400 420 434

Рисунок - Термогравиметрические кривые зависимости потери массы от температуры образцов резин: 1 - образец без наполнителя, 2 - образец с MAX GEL, 3 - образец с Cloisite® 10A, 4 - образец с Cloisite® 15A, 5 - образец с Cloisite® 30B.

CS

0

CS

01

о ш m

X

<

m О X X

Таким образом, в результате изучения процесса модификации установлено, что слоистые силикаты могут быть использованы для улучшения свойств резин на основе э-БСК. Причем слоистые силикаты приводят к улучшению физико-механических и термических характеристик.

Заключeниe

Изучение влияния различных типов слоистых силикатов в зависимости от типа обуви с поверхностно-активным веществом на то, что образцы эластомеров на основе бутадиен-стирольного каучука, модифицированного добавкой Cloisite®, обладают более высокими механическими свойствами после термического старения в печи в течение 24 часов при температуре 150 ° C. Установлено почти двукратное увеличение прочности образцов резины с добавками Cloisite после термоокислительного старения при температуре 150°C по сравнению с контрольным образцом и образцом с необработанным поверхностно-активным бентонитом.

Образцы каучуков, содержащих слоистые силикаты, обработанные ПАВ, имеют более высокую твердость и плотность сетчатых цепочек, что свидетельствует о влиянии ПАВ на процесс их вулканизации. Наличие ПАВ слоистых силикатов влияет на механические характеристики модифицированных каучуков после старения, что проявляется в создании стерических затруднений из-за наличия в молекуле ПАВ объемных заместителей.

Литература

1. F. Uddin, Clays, Nanoclays, and Montmorillonite Minerais, Metallurgical and Materials Transactions A. 39A (2008) 2804-2814.

2. M.T. Caccamo, G. Mavilia, L. Mavilia, D. Lombardo, S. Magazù, Self-Assembly Processes in Hydrated Montmorillonite by FTIR Investigations, J. Materials. 13(5) (2020) 1100.

3. B. Li, H. Mao, X. Li, W. Ma, Z. Liu, Synthesis of mesoporous silica-pillared clay by intragallery ammonia-

catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilane using quaternary ammonium surfactants as gallery templates, Journal of Colloid and Interface Science. 336 (2009) 244-249.

4. L.B. De Paiva, A.R. Morales, F.R.V. Diaz, Organoclays: Properties, preparation and applications, Applied Clay Science. 42 (2008) 8-24.

5. M.A. Ibragimov, N.N. Shishkina, E.G. Zinovjeva, Reinforcement of elastomers based on butadiene rubbers and their mixtures with layered silicates, Key Engineering Materials. 869 (2020) 158-163.

6. L.Q. Zhang, Y.Z. Wang, Y.Q. Wang, Y. Sui, D.S. Yu, Morphology and mechanical properties of clay/styrene-butadiene rubber nanocomposites. J. Appl. Polym. Sci. 78 (2000) 1873-1878

7. L.Q. Zhang, Y Z Wang, D.S. Yu, Y.Q. Wang, Z.H. Sun, Process for preparing clay-rubber nm-class composite material, Chinese Patent ZL 98101496.8 (1998).

8. V. D. Polonik, N. R. Prokopchuk, Zh. S. Shashok, Properties of elastomeric composites with fluorinated additive, Proceedings of BSTU. 4 (2013) 129-131.

Influence of layered silicates on the mechanical and thermal properties of styrene-butadiene elastomers

Ibragimov M.A., Hussein F.H., Akmyradow A.A., Antonov V.A., Al-mansob S.T.

Kazan National Research Technological University

JEL classification: C10, C50, C60, C61, C80, C87, C90_

The effect of montmorillonite organically modified clays with different types of surfactant on the mechanical properties before and after thermal aging at temperatures 100, 125 and 150°C, physicochemical and thermal properties of elastomers based on emulsion styrene-butadiene rubber SKS-30 ARKM-15 has been investigated. The temperature of 5, 10 and 20% mass loss of rubbers by the thermal gravimetric analysis was determined. The effect of surfactants used to treat layered silicates on the change in the physicochemical and mechanical properties of rubbers after thermo-oxidative aging has been established. Rubber samples containing Cloisite® additive have higher strength values after aging at 150°C in 24 hours compared to the control. Samples of rubbers containing layered silicates treated with surfactants have a higher hardness and density of mesh chains, which indicates the effect of surfactants on the process of their vulcanization.

Keywords: styrene-butadiene rubbers, layered silicates

References

1. F. Uddin, Clays, Nanoclays, and Montmorillonite Minerals, Metallurgical

and Materials Transactions A. 39A (2008) 2804-2814.

2. M.T. Caccamo, G. Mavilia, L. Mavilia, D. Lombardo, S. Magazù, Self-

Assembly Processes in Hydrated Montmorillonite by FTIR Investigations, J. Materials. 13(5) (2020) 1100.

3. B. Li, H. Mao, X. Li, W. Ma, Z. Liu, Synthesis of mesoporous silica-pillared

clay by intragallery ammonia-catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilane using quaternary ammonium surfactants as gallery templates, Journal of Colloid and Interface Science. 336 (2009) 244-249.

4. L.B. De Paiva, A.R. Morales, F.R.V. Diaz, Organoclays: Properties,

preparation and applications, Applied Clay Science. 42 (2008) 8-24.

5. M.A. Ibragimov, N.N. Shishkina, E.G. Zinovjeva, Reinforcement of

elastomers based on butadiene rubbers and their mixtures with layered silicates, Key Engineering Materials. 869 (2020) 158-163.

6. L.Q. Zhang, Y.Z. Wang, Y.Q. Wang, Y. Sui, D.S. Yu, Morphology and

mechanical properties of clay/styrene-butadiene rubber nanocomposites. J. Appl. Polym. Sci. 78 (2000) 1873-1878

7. L.Q. Zhang, Y Z Wang, D.S. Yu, Y.Q. Wang, Z.H. Sun, Process for

preparing clay-rubber nm-class composite material, Chinese Patent ZL 98101496.8 (1998).

8. V. D. Polonik, N. R. Prokopchuk, Zh. S. Shashok, Properties of elastomeric

composites with fluorinated additive, Proceedings of BSTU. 4 (2013) 129-131.

X X

o 00 A c.

X

00 m

o

io

2 O IO