CC BY
15Жидкофазное наполнение эмульсионного бутадиен-стирольного каучука монтмориллонитовой органоглиной
Ибрагимов Марат Ансарович
к.т.н., доцент кафедры Технологии синтетического каучука, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», mib101@yandex.ru
Госманов Айнур Ильдарович
магистрант кафедры технологии синтетического каучука, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Салихов Азат Ядкарович
магистрант кафедры технологии синтетического каучука, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Шишкина Нэлли Наримановна
к.х.н., доцент кафедры Технологии синтетического каучука, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».
Изучено наполнение эмульсионного бутадиен-стирольного каучука монтмориллонитовыми органически модифицированными глинами в жидкой фазе на стадии выделения каучука из латекса. При проведении экспериментов были использованы промышленные марки латекса и монтмориллонитовой органически модифицированной глины. Наполнение латекса органически модифицированной глиной осуществлялось в процессе коагуляции. Концентрация органически модифицированной глины составляла от 1, 3, 5 и 10 %мас. по каучуку. Установлено осложнение равномерного распределения при концентрации 10 %мас. Было проведено выделение из жидкой фазы по традиционной технологии коагуляции с использованием 25 % раствора хлористого натрия и 2 % раствора серной кислоты. Проведено сравнение жид-кофазного способа наполнения с традиционным твердофазным смешением в резиносмесителе. Композиции были изготовлены в смесителе типа «Брабендер». Рецептура модельной резиновой смеси соответствовала промышленным образцам. При изготовлении образцов в смесителе концентрация органически модифицированной глины также как и при жидкофазном совмещении, составляла 1, 3, 5, 10 %мас. по каучуку. В процессе изготовления композиций количество основного наполнителя было снижено. Вулканизация образцов проходила в стандартных условиях. Исследованы физико-механические свойства резин на основе каучуков, наполненных органически модифицированной глиной различных концентраций на указанных стадиях: условное напряжение при заданном удлинении 100 %, условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, относительное остаточное удлинение после разрыва, сопротивление раздиру, твердость, эластичность по отскоку. Установлено разнонаправленное изменение физико-механических характеристик при различных способах наполнения. Также установлено похожее увеличение твердости при обоих способах наполнения. Определены физико-механические характеристики резин после термического старения при 100°С в течение 24 ч: условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, относительное остаточное удлинение после разрыва. Определены коэффициенты старения по условной прочности и относительному удлинению. Показана возможность замены части основного усиливающего наполнителя органически модифицированной глиной. Ключевые слова: латекс, бутадиен-стирольный каучук, жидкофазное наполнение, органоглина, монтмориллонит
Авторы выражают огромную благодарность заместителю Генерального директора по науке ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак) Насырову Ильдусу Шайхитдино-вичу за помощь в предоставлении латекса СКС-30 АРКПН.
Введение
В последние десятилетия композиты на основе каучуков и глин привлекают все больше внимания научного сообщества и промышленности. Использование слоистых силикатов, таких как монтмориллонит (ММТ) в качестве наполнителей и модификаторов полимеров позволяет получать материалы с ценными свойствами: более высокими прочностными свойствами, более высокой термостойкостью [1-6]. В отдельных случаях улучшается стойкость к химическим растворителям, газобарьерные свойства и огнестойкие свойства [7-9]. Эти свойства могут достигаться за счет образования так называемых «интеркалированных нанокомпозитов» в результате взаимодействия сегментов макромолекул полимера с поверхностью частиц слоистого силиката, и взаимодействия молекул поверхностно-активного вещества (ПАВ), которым обработан слоистый силикат, с макромолекулами полимера [3].
Существует несколько проверенных методов получения нанокомпозитов (НК), включая получение в расплаве, в растворе полимера и в процессе синтеза [10-12]. Одним из перспективных способов является смешение латекса каучука с суспензией глины с последующей коагуляцией [13]. В сравнении со смешением в расплаве, метод компаундирования в латексе демонстрирует выгодное преимущество для промышленного производства, благодаря низкой стоимости глины, простоте процесса приготовления, превосходному соотношению цена-качество.
В качестве потенциальной области применения НК «каучук-глина» можно отметить производство резиновых покрышек и камер, протекторов шин для бездорожья, конвейерных лент [13].
Целью настоящей работы является жидкофазное наполнение эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКПН монтмориллонитовой органоглиной (ОГ) на стадии выделения каучука из латекса и сравнение свойств резин, полученных из выделенного каучука, со свойствами резин, наполненных по традиционному способу в резиносмесителе.
Экспериментальная часть
Объекты исследования. Латекс каучука СКС-30 АРКПН, содержание сухого остатка - 20%, рН=9,8. Вязкость по Муни - 44 ед. Муни. Поверхностное натяжение - 63 мН/м (ГОСТ 11138-
0 55 I» £
55 т П
о ы
а
78, ОАО «Синтез-каучук»); Cloisite 10А® - обработанный алкилдиметилбензиламмоний хлоридом монтмориллонит (ММТ) - порошок светло-желтого цвета, содержание ММТ - 99%, емкость катионного обмена - 125 мг-экв./100г глины, (Southern Clay Products. Inc., США); дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72); хлористый натрий (ГОСТ 4233-77); серная кислота (ГОСТ 2184-77); альтакс - 2,2'-дитиобис-(бензотиазол) (ГОСТ 7087-75); стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96); сера техническая (ГОСТ 127-93); оксид цинка (ГОСТ 202-84; технический углерод К-354 (ГОСТ 7885-86).
Наполнение латекса СКС-30 АРКПН органог-линой проводили в процессе его коагуляции. Концентрация ОГ составляла 1, 3, 5, 10 % мас. от массы каучука.
Для выделения каучука смесь из 200 мл латекса и 200 мл дистиллированной воды подогревали до 50°С. Для наполнения на стадии коагуляции латекса в него добавляли порционно соответствующее количество ОГ при непрерывном перемешивании в течение 10 мин. со скоростью 350 об/мин. Затем при непрерывном перемешивании постепенно приливали 80 мл 25 % раствора хлористого натрия. К образовавшейся густой массе (флокулят) добавляли 2 % раствор серной кислоты до рН 2-3. Скоагулированную массу переносили тонким слоем на сито из капроновой сетки, промывали горячей водой, затем сушили при температуре 90-100°С. Из пробы каучука готовили резиновую смесь, состав которой приведен в таблице 1.
Параллельно проводили наполнение каучука, выделенного из латекса, ОГ в твердой фазе при изготовлении резиновых смесей. Смешивание каучука с ингредиентами проводили в смесителе пластикордере фирмы «Брабендер» при температуре поверхности роторов 70°С со скоростью вращения валков 45 об/мин. в течение 8 мин. При изготовлении образцов в смесителе концентрация ОГ так же, как и при жидкофазном совмещении, составляла 1, 3, 5, 10 % мас. по каучуку, а содержание технического углерода снижалось на соответствующее количество ОГ. Вулканизацию проводили в гидравлическом прессе при 150°С в течение 40 мин.
Таблица 1
5
«
а
6
Компонент Содержание, мас. ч.
Каучук СКС-30 АРКПН 100,0
Оксид цинка 5,0
Стеариновая кислота 1,5
Альтакс 3,0
Технический углерод К-354 40,0
Сера 2,0
У полученных резин определяли (табл. 2) физико-механические свойства (ГОСТ 270-75).
Стойкость к термическому старению оценивали по результатам испытаний физико-механических показателей после выдержки образцов при температуре 100°С в течение 24 ч (ГОСТ 9.024-74). Изучали сопротивление разди-ру (ГОСТ 262-93), твердость (ГОСТ 263-75). Эластичность по отскоку определяли на маятнике Шоба (ГОСТ 27110-86).
Обсуждение результатов
В ходе жидкофазного наполнения при перемешивании органоглина хорошо распределялась во всем объеме латекса, не оседая на дно сосуда. Однако при увеличении концентрации ОГ до 10 % мас. незначительная ее часть имелась на стенках сосуда.
После коагуляции и последующей сушки каучука наблюдалось равномерное распределение ОГ во всем объеме полимера. Единичные частицы органоглины визуализировались только при концентрации 10 % мас. и в небольшом количестве.
Изучение физико-механических характеристик образцов резин, полученных на основе каучука, наполненного ОГ на стадии коагуляции латекса (табл. 2), показало, что при увеличении концентрации ОГ происходило постепенное снижение условной прочности при растяжении, видимо, из-за снижения доли технического углерода. Ярко выраженное снижение проявлялось при концентрации ОГ 10% мас. Значение условной прочности при заданном удлинении существенно выше. Твердость выше только по сравнению с образцом без ОГ. Эластичность по отскоку выше при небольших концентрациях ОГ. Сопротивление раздиру незначительно уменьшается при добавлении ОГ.
Для образцов резин, наполненных ОГ при смешении в резиносмесителе (табл. 2), также происходило снижение условной прочности при растяжении, увеличение условного напряжения при заданном удлинении, снижение относительно удлинения. Однако нет четкой зависимости. При концентрации ОГ выше 5 % мас. увеличивались значения прочностных показателей и относительного удлинения. Увеличение остаточного удлинения происходило при концентрации ОГ 10 % мас. независимо от способа наполнения. Выше становилась твердость по сравнению с такими же концентрациями ОГ при наполнении на стадии латекса. Уменьшилось значение эластичности по отскоку. Значение сопротивления раздиру снизилось по сравнению с вулканизатами, наполненными на стадии латекса. В целом происходило незначительное снижение прочностных характеристик вследствие уменьшения содержания технического углерода, что не является критичным и не сказывается на возможности эксплуатации.
Таблица 2
Физико-механические показатели до и после термостарения резин на основе каучука СКС-30 АРКПН, наполненных ОГ различного содержания на стадии коагуляции латекса
Наименование Конт- Образец, наполнен- Образец, наполненный
показателя, роль- ный ОГ ОГ при смешении в
единица изме- ный на стадии коагуля- резиносмесителе
рения обра- ции латекса
зец содержание ОГ от содержание ОГ от
массы каучука, % массы каучука, % мас.
мас.
1 3 5 10 1 3 5 10
Условное на- 2,9 4,7 7,0 6,0 4,7 4,6 5,7 5,8 4,8
пряжение
при заданном
удлинении 100 %, МПа
Условная проч- 20,5 19,0 17,9 17,0 14,8 16,1 17,9 19,6 15,8
ность
при растяжении, МПа
Относительное 377 283 230 280 280 280 248 310 300
удлинение
при разрыве, %
Относительное 3 3 2 3 6 2 2 5 10
остаточное
удлинение после
разрыва, %
Сопротивление 34,7 33,6 29,9 29,3 32,2 31,3 28,0 26,7 27,6
раздиру, кН/м
Твердость по 60 67 68 70 66 71 64 71 71
Шору А, усл. ед.
Эластичность по 40 45 43 41 40 42 42 36 33
отскоку, %
Показатели после термостарения при 100°С в течение 24 ч
Условная проч- 1 8,1 16,8 15,9 10,7 16,2 13,9 16,3 18,7 9,7
ность при
растяжении, МПа
Относительное 410 230 240 150 230 150 370 340 200
удлинение
при разрыве, %
Относительное 2 8 2 2 8 0 4 8 8
остаточное
удлинение после
разрыва, %
Коэффициент 0,88 0,84 0,89 0,63 1,09 0,86 0,91 0,95 0,61
старения
по условной
прочности
Коэффициент 1,09 0,82 1,04 0,54 0,82 0,53 1,49 1,09 0,67
старения по
относительному
удлинению
Сравнение физико-механических характеристик вулканизатов каучука, наполненных ОГ на стадии коагуляции латекса, после старения при 100°С в течение 24 ч (табл. 2), показало способность выдерживать данную температуру всеми образцами. Было характерное для термического старения уменьшение условной прочности, относительного удлинения при введении ОГ, увеличение остаточного удлинения. При обоих способах введения ОГ свойства менялись разнонаправленно. В некоторых случаях даже происходило увеличение коэффициентов старения. А при наполнении на стадии латекса ОГ 10% мас. наблюдается резкое увеличение коэффициента старения по прочности. Это может быть связано с влиянием ПАВ, которым обработана ОГ, а именно с наличием в его составе бензильного фрагмента [3]. У образцов резин каучука, напол-
ненного ОГ при смешении в резиносмесителе, после старения при 100°С в течение 24 ч физико-механические показатели резко снижались только при концентрации 10 % мас.
Учитывая вышесказанное можно предположить, что молекулы ПАВ и каучука взаимодействовали при вулканизации с образованием дополнительных пространственных связей (рисунок).
Силикатный слой
¿ш.
Оргэиоглииа
Межмолекулярн ые взаимодействия
— ПАВ
Полимер
Рисунок 1 - Схема взаимодействия макромолекулы с ОГ[14]
Взаимодействие возникает между алкильным фрагментом ПАВ, который обеднен электронным зарядом, двойной связью бутадиеновой части макромолекулы и серой в процессе образования вулканизационной сетки, что косвенно подтверждается увеличением твердости.
Заключение
1. Метод жидкофазного наполнения позволяет получать композиционные материалы на основе эмульсионных бутадиен-стирольных каучу-ков и монтмориллонитовых органоглин на стадии выделения каучука из латекса.
2. Сравнение физико-механических характеристик до и после старения не выявило существенных ухудшений эксплуатационных свойств как при жидкофазном наполнении, так и при традиционном смешении в резиносмесителе.
3. Использование монтмориллонитовой орга-ноглины позволяет уменьшить содержание технического углерода без существенного ухудшения характеристик резин.
Литература
1. E.P. Giannelis, Adv. Mater., 8, 29-35 (2007).
2. В.П. Архиреев, М.А. Ибрагимов, М.И. Демидова, Вестник Казанского технологического университета, 1, 234-237 (2010).
3. В.П. Архиреев, М.А. Ибрагимов, Ф.А. Трофимова, М.И. Демидова, А.В. Корнилов, Л.В. Трофимов, Г.Г. Исламова, М.И. Валитов, Журнал прикладной химии, 7, 1196-1200 (2009).
4. В.П. Архиреев, М.А. Ибрагимов, Ф.А. Трофимова, М.И. Демидова, Вестник Казанского технологического университета, 2, 60-64 (2009).
5. В.П. Архиреев, М.А. Ибрагимов, М.И. Демидова, Вестник Казанского технологического университета, 6, 194-197 (2010).
6. В.П. Архиреев, М.А. Ибрагимов, М.И. Демидова, Вестник Казанского технологического университета, 6, 198-203 (2010).
О R
£
В
m fi H
о ы
а
7. И.А. Туторский, Б.В. Покидько, Каучук и резина, 6, 33-36 (2004).
8. Пат. США 4.582.866 (1986).
9. Пат. США 6.610.770 (2003).
10. Пат. США 5.554.670 (1996).
11. Пат. США 5.760.106 (1996).
12. Пат. США 6.271.297 (2001).
13. S.C. Tjong, Y.-W. Mai, Physical Properties and Applications of Polymer Nanocomposites. Cambridge, Woodhead Publishing Limited, 2010. 890 p.
14. С.С. Песецкий, С.П. Богданович, Н.К. Мышкин, Полимерные материалы и технологии, 1, 1, 7-37 (2015).
Liquid phase filling of emulsion butadiene-styrene rubber
by montmorillonite organic clay Ibragimov M.A., Gosmanov A.I., Salikhov A.Ya.,
Shishkina N.N. Kazan National Research Technological University A filling of the emulsion styrene butadiene rubber by the montmorillonite organically modified clays in the liquid phase at the stage of coagulation of the rubber latex was studied. During the experiments, industrial grades of latex and organically modified clays were used. Latex filling with organically modified clay during coagulation was carried out. The concentration of organically modified clay was from 1, 3, 5 and 10% by weight by rubber. The complication of uniform distribution at a concentration of 10% by weight was established. Isolation from the liquid phase was carried out using the traditional coagulation technology using 25% sodium chloride solution and 2% sulfuric acid solution. Comparison of the liquid-phase filling method with conventional solid-phase mixing in a rubber mixer was carried out. The compositions in a Brabender mixer were made. The formulation of the model rubber mixture corresponded to industrial samples. In the manufacture of samples in a mixer, the concentration of organically modified clay as well as in the liquid phase alignment was 1, 3, 5, 10% by weight by rubber. In the process of making the compositions, the amount of basic filler was reduced. Vulcanization of the samples was carried out under standard conditions. The mechanical properties of the modified by the organic clays of different concentrations rubbers at these stages: Conditional stress for a given elongation of 100 %, conventional tensile strength, elongation at break, relative residual elongation after rupture, tear resistance, hardness, rebound elasticit, were investigated. A multidirectional change in the mechanical properties for various filling methods was established. Also, similar increases in hardness with both filling methods were established. The mechanical features of rubbers after heat aging at 100°С for 24 hours were determined: conventional tensile strength, elongation at break, relative residual elongation after rupture. The aging coefficients by conditional strength and relative elongation were determined. The possibility of replacing part of the main reinforcing filler with organically modified clay was shown.
Keywords: latex, styrene butadiene rubber, liquid-phase filling,
organic clay, montmorillonite References
1. E.P. Giannelis, Adv. Mater., 8, 29-35 (2007).
2. V.P. Archireev, M.A. Ibragimov, M.I. Demidova, Bulletin of
Kazan Technological University, 1, 234-237 (2010).
3. V.P. Archireev, M.A. Ibragimov, F.A. Trofimova, M.I. Demidova, A.V. Kornilov, L.V. Trofimov, G.G. Islamova, M.I. Valitov, Journal of Applied Chemistry, 7, 1196-1200 (2009).
4. V.P. Archireev, M.A. Ibragimov, F.A. Trofimova, M.I. Demidova, Bulletin of Kazan Technological University, 2, 6064 (2009).
5. V.P. Archireev, M.A. Ibragimov, M.I. Demidova, Bulletin of
Kazan Technological University, 6, 194-197 (2010).
6. V.P. Archireev, M.A. Ibragimov, M.I. Demidova, Bulletin of
Kazan Technological University, 6, 198-203 (2010).
7. I.A. Tutorsky, B.V. Pokidko, Rubber and Rubber, 6, 33-36
(2004).
8. Pat. U.S. 4,582,866 (1986).
9. Pat. US 6,610,770 (2003).
10. 11. 12. 13.
14.
Pat. U.S. 5,554,670 (1996). Pat. U. S. 5.760.106 (1996). Pat. U.S. 6,271.297 (2001).
S.C. Tjong, Y.-W. Mai, Physical Properties and Applications of Polymer Nanocomposites. Cambridge, Woodhead Publishing Limited, 2010. 890 p.
S.S. Pesetsky, S.P. Bogdanovich, N.K. Myshkin, Polymeric materials and technologies, 1, 1, 7-37 (2015).
5
«
a
6
