ВЛИЯНИЕ ГАЗОВЫХ ДОБАВОК AR, N2 И N2O НА КИНЕТИКУ ТРАВЛЕНИЯ ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ ВО ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 533.924

ВЛИЯНИЕ ГАЗОВЫХ ДОБАВОК Ar, N2 и N2O НА КИНЕТИКУ ТРАВЛЕНИЯ ТАНТАЛАТА

ЛИТИЯ ВО ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЕ

© 2018 И.В. Коняев1, Л.Н. Владимирова1, Е.Н. Бормонтов1, В.А. Буслов2, И.И. Бородкин2

воронежский государственный университет, г. Воронеж, Россия 2АО Научно-исследовательский институт электронной техники, г. Воронеж, Россия

Аннотация: проанализировано влияние контролируемых газовых добавок Аг, N2 и N20 в смеси с рабочим газом SF6 на кинетические особенности процесса травления полированных монокристаллических образцов LiTa03 в низкотемпературной газоразрядной плазме. Эксперименты проводились на установке Сопа1 D250 с реакционно-разрядной камерой диодного типа. В отличие от типичного плазмохимического процесса травления LiTa03 в плазме SF6, добавки к рабочему газу инертного аргона, а также азота и закиси азота приводят к образованию существенной ионной составляющей, тем самым изменяя механизм травления. Данные о скоростях травления позволяют дать количественную оценку активационным процессам, протекающим при фактическом реактивном ионно-плазменном травлении исследуемого материала. Сравнение экспериментальных данных позволило с уверенностью судить о наиболее существенном влиянии аргона. Выявлено наличие максимума при объемной доле аргона 40-50% с соответствующим увеличением скорости травления ~ на 30%. Добавка азота также приводит к появлению максимума при объемной доле около 30%, что соответствует росту скорости травления ~ на 15-20%. При этом механизм процесса травления аналогичен аргоновой примеси. Добавление закиси азота характеризовалось снижением скорости травления танталата лития. Увеличение объемной доли добавок более 50% приводило к падению скоростей травления в смесях с Аг и N из-за существенного снижения концентрации рабочего газа SF6 и, как следствие, уменьшения концентрации радикалов фтора - основной компоненты химического травления

Ключевые слова: плазмохимия, танталат лития, активационный процесс, газовая добавка, фторсодержащая плазма

Введение

Состав рабочего газа - доминирующий фактор, определяющий скорость травления и селективность при плазмохимическом и реактивном ионно-плазменном травлении. Одним из методов изменения состава и концентрации рабочего газа является контролируемое введение газовых добавок. Добавки химически активных или инертных газов в основной рабочий газ вызывают, прежде всего, изменение в плазме распределения электронов по энергиям, что влияет на процессы диссоциации молекул рабочего газа, поскольку скорость диссоциации является функцией энергии электронов. Кроме того, примесный химически активный газ может взаимодействовать в плазме с продуктами диссоциации основного газа, изменяя качественный состав и количество реактивных частиц [1].

Многочисленные исследования, проведенные в рамках изучения возможностей повышения эффективности плазмохимического травления путем введения газовых добавок к рабочему газу, показывают как их положительное, так и отрицательное влияние. Широкое распространение получило

использование в качестве плазмообразующих сред бинарных газовых смесей [2]. Наряду с традиционными параметрами, определяющими характеристики плазменной системы (такими как мощность подводимого разряда, давление в рабочей камере и температура), регулирование состава газовой смеси выступает в качестве гибкого инструмента контролируемого изменения кинетических параметров. Из литературы известно положительное влияние инертных газов (наиболее часто используемыми из которых являются аргон (Аг), гелий (Не)), а также азота (К2), кислорода (О2) и водорода (Н2).

При ионно-стимулированном плазмо-химическом травлении в плазме работают оба механизма травления: ионное

распыление/активация и химическое травление. Такой метод травления называют реактивным ионно-плазменным травлением (РИПТ). Особенно велика роль химического механизма травления, осуществляемого в плазме на основе галогенсодержащих газов из-за их высокой химической активности. Образующееся при этом большое количество различных продуктов реакции существенно влияет на протекание процесса травления. При высокой летучести они могут легко десорбироваться с

поверхности подложки, а при низкой -оставаться на поверхности и препятствовать травлению. В последнем случае для их удаления обязательна ионная бомбардировка поверхности [3].

Методика эксперимента и оборудование

Исследовалось влияние введения контролируемых газовых добавок на кинетику травления танталата лития во фторсодержащей плазме на основе гексафторида серы. В качестве объектов травления использовались полированные монокристаллические образцы Y-среза размером 1^1 см2.

Перед травлением образцы подвергались циклу отмывки в смеси КАРО (H202:H2S04 =3:7) в течение 7 минут при Т=130°С для удаления органических загрязнений, затем промывались в деионизованной воде. После - в RCA1 (H202:NH40H:H20=1:1:5) в течение 5 минут при Т=75°С с последующей отмывкой в деионизованой воде.

Эксперименты по плазменной обработке проводились на установке Corial D 250 (Corial Company, Франция), оборудованной изотермическим плазменным реактором диодного типа с контролем температуры ±1°С, которая обеспечивает возможность создания высокоплотной плазмы газового разряда при пониженном давлении. Схематическое устройство и характеристики плазменной системы более подробно изложены в [4]. В качестве плазмообразующего газа

использовался гексафторид серы (SF6). В качестве контролируемых добавок в объемных долях вводились Ar, N2 и N2O. Суммарный поток газов составлял 60 см3/мин. Эксперименты проводились при поддержании температуры подложки T=280 ° С, постоянном давлении P=210 Па и мощности W=250 Вт.

Методика определения скорости травления основана на изменении веса образцов до и после травления, при этом фторид лития (LiF) - твердый продукт реакции предварительно удалялся выдерживанием в смеси RCA1 в течение 5 мин. при Т=75°С с последующей отмывкой в деионизованой воде.

Для расчета скорости реакции использовалась формула:

VTP =

тр pSt '

где S - площадь, подвергаемая травлению, т0 - начальная масса образца, т -конечная масса образца, р - плотность танталата лития - 7.46 г/см3, t - время травления.

Экспериментальные результаты и обсуждение

На рисунке приведено сопоставление скоростей травления танталата лития в зависимости от объемных долей аргона, азота и закиси азота в смеси с рабочим газом SF6.

0 20 40 60 80

%, об. доля добавки

Зависимость скорости травления LiTaO3 в плазме SF6 от объемной доли газовых добавок Аг, N2 и N20 Т=280°С, Р=210 Па, W=250 Вт

Процесс травления в плазме гексафторида серы является преимущественно химическим. Реакции для SF6 в условиях низкотемпературной неравновесной газоразрядной плазмы (ННГП) также достаточно хорошо изучены. Основной механизм генерации химически активных частиц можно представить исходя из следующих схем:

1. Диссоциация электронным ударом: SF6 + е ^ SF5 + F• + е

2. Диссоциативная ионизация: SF6 + е ^ SF^ + F• + 2е

3. Диссоциативное присоединение и отрыв электрона:

F2 + е ^ F• + F~ F~ + е ^ F• + 2е

4. Ион-молекулярные реакции: SF6 + SF6 ^ SF5 + F• + SF6

SF6 + F- ^ SF6 + F•

5. Ион-ионная рекомбинация: F- + ^ 3F•

Приведенные выше несколько реакций, естественно, далеко не исчерпывают всего многообразия физико-химических взаимо-

действий в плазме SF6. Химически активными частицами являются также молекулы F2, радикалы SFm (т>1), положительные и отрицательные ионы.

Анализируя данные, можно сказать о наиболее существенном влиянии аргона. Наблюдается наличие максимума при его объемной доле 40-50% с соответствующим увеличением скорости травления ~ на 30%.

Наиболее вероятными процессами, характерными для атомов аргона в низкотемпературной плазме, являются реакции под действием электронного удара, представленные в таблице [5].

Реакционные схемы процессов с участием _атомов аргона_

Схема реакции Энергия активации

Аг+е^Аг++2е 15,76 эВ

Аг+е^Аг*(3Р2, 3Р0)+е 11,6 эВ

Аг+е^ Аг*(:Р2, 3Р0)+е (каскад) 13,1 эВ

Аг+е^ Аг*(3Р0+е 11,6 эВ

Аг+е^ Аг*(3Р0, :Р0+е (каскад) 13,1 эВ

Аг+е^ Аг^РО+е 11,8 эВ

Аг+е^ Аг*(:Р0+е (каскад) 12,9 эВ

Смесь Аг с SF6 существенно увеличивает число возможных реакций, происходящих в плазме. При этом наиболее вероятным механизмом, приводящим к увеличению скорости травления на начальном этапе, по-видимому, является активация поверхностных атомов за счет бомбардировки ионами Аг , что, в свою очередь, приводит к передаче кинетической энергии ионов атомам поверхности, тем самым переводя их в возбужденное состояние и стимулируя химические реакции. При используемом рабочем давлении в вакуумной системе Р=210 Па (Р>> 10 Па) энергия образованных ионов мала вследствие малой длины свободного пробега. Таким образом, вклад ионной составляющей в процесс травления возможен лишь через активацию поверхности, так как физическое распыление реализовать при данных условиях невозможно. Положительным эффектом в данном случае является более мягкий режим травления и, как

следствие, меньший эффект радиационных повреждений поверхности.

Появление твердого продукта реакции (LiF) в процессе травления исключает активное влияние ионов на обрабатываемую поверхность. Основным механизмом, активирующим процесс травления, является повышение скорости генерации химически активных частиц за счет увеличения скорости диссоциации основного газа SF6 электронным ударом.

Увеличение объемной доли аргона более 50 об.% приводит к снижению скорости травления ввиду того, что она лимитируется концентрацией радикалов фтора, доля которых существенно снижается.

Помимо этого, механизмом, повышающим скорость травления даже при малых добавках аргона, является механизм передачи энергии метастабильными атомами аргона,

выступающий в качестве дополнительного канала генерации электронов и проходящий по схеме:

Аг* + В ^Аг+В+ +е, где Аг - возбужденный атом аргона, В - атом или молекула с потенциалом ионизации ниже, чем энергия возбужденного состояния атома аргона.

Целесообразность добавления азота в качестве контролируемой добавки также подтверждена экспериментально. При этом суммарный вклад активационных процессов, вносимый компонентами, образующимися в результате разложения N в плазме, несколько ниже, чем вклад аргона, но механизм, по-видимому, аналогичный. Диссоциация молекул азота является сложным эндотермическим процессом из-за большой энергии связи.

N2 ^ N + АН = 9.8 эВ/моль

Так как основным механизмом диссоциации является электронное

возбуждение, данный процесс более интенсивно протекает при низких давлениях.

Наблюдается максимум при объемной добавке азота ~ 30%, соответствующий росту скорости травления на 15-20%. Дальнейшее увеличение приводит к снижению положительного эффекта. При введении N активационные процессы могут протекать по нескольким направлениям. В качестве наиболее вероятных реакций, проходящих в плазме, можно выделить следующие [6]: - Ионизация молекул азота

е + ^(А3!^) ^ 2е + 2^(А3Е+) ^ ^ + е

- Рекомбинационные процессы е + ^ ^ N• + N

е + N4 ^ N2 + N2

- Возбуждение

е + ^^Х1!*) ^е + ^(С3П;) е + N2^ = 0) ^ е + N2(v Ф 0) Для исследования способов повышения скорости травления LiTa03 во фторсодержащей плазме также применялась добавка закиси азота, доля которой в смеси менялась от 0 до 60 об.%. Дальнейшее увеличение объемной доли добавки приводило к неустойчивости плазменной системы при данных параметрах мощности и рабочего давления. При этом предполагалось увеличение скорости травления за счет суммарного вклада азотной и кислородной составляющих.

Механизм разложения закиси может идти по целому ряду направлений, что, в конечном счете, приводит к оказанию многофакторного влияния данной добавки. Выделяют первичную ионизацию:

Прилипание электрона:

N20 + е ^

Нагрев ^0 в плазмохимических системах приводит к диссоциации закиси азота и восстановлению молекулярного азота по механизму диссоциативного прилипания: N20 + е ^ N2 + 0" Селективное окисление К20 является возможным в неравновесных условиях плазмы посредством диссоциации кислорода и последующей экзотермической реакции с образованием N0:

О" + N20 ^ N0 + N0" Помимо этой выделяют и другие реакции с участием отрицательных ионов:

0" + 2^0 ^ N20 + N20^ N0" + 2^0 ^ N20 + N30^ Но основной вклад вносят реакции диссоциативной ионизации N20, проходящие по схеме:

^0 + е + У+ 2е, где Х+- фрагмент исходной молекулы, а Y- соответствующий нейтральный фрагмент.

В зависимости от энергии ионизирующего электрона и сечения ионизации возможно формирование ^0+, N2", N0+, 0+[7].

Анализируя вклад закиси азота, следует обратить внимание на сложный суммарный механизм активации, так как помимо положительных и отрицательных ионов среди продуктов реакций образуются добавки, разбавляющие и снижающие эффективность газовой смеси, такие как N0. Наблюдается лишь устойчивое снижение скорости травления LiTa03 при увеличении объемной доли добавки N20.

Заключение

В статье проанализировано влияние контролируемых газовых добавок Аг, N и ^0 на кинетику травления танталата лития во фторсодержащей плазме на основе гексафторида серы.

Воздействие инертных добавок Аг и N состоит в том, что при их ионизации в плазме образуются высокоэнергетичные электроны, которые способны повысить степень диссоциации и ионизации рабочего газа. Таким образом, можно изменить концентрацию и состав реактивных частиц в плазме. Также путем ионной бомбардировки поверхности можно достичь активации поверхностных центров и дефектов, стимулируя химические реакции на поверхности и ускоряя десорбцию продуктов реакции.

Добавление инертной добавки Аг в газовую смесь позволяет ускорить процесс травления. Наибольшая скорость травления достигается при соотношении потоков SF6/Aг=1:1. Дальнейшее увеличение доли аргона приводит к снижению скорости травления, что, вероятно, связано со сменой лимитирующей стадии процесса и его переходом из кинетической в диффузионную область протекания. Вследствие того, что давление в камере поддерживалось постоянным, увеличение потока аргона приводило к уменьшению концентрации SF6 в газовой смеси и, как следствие, к снижению концентрации химически активных фтор-содержащих частиц, скорость диффузии которых лимитировала процесс травления в данных условиях.

Добавка N в объемной доле ~ 30% приводит к увеличению скорости травления на 15-20% по механизму, аналогичному Аг.

Закись азота в качестве контролируемой примеси в гексафториде серы не увеличивает реактивность плазмы из-за образования

продуктов диссоциации, снижающих концентрацию химически активных фтор-содержащих частиц.

Литература

1. Григорьев Ф.И. Плазмохимическое и ионно-химическое травление в технологии микроэлектроники: учеб. пособие. М.: Московский государственный институт электроники и математики, 2003. 48 с.

2. Ефремов А.М., Светцов В.И., Рыбкин В.В. Вакуумно-плазменные процессы и технологии: учеб. пособие. Иваново: ГОУ ВПО "Иван. гос. хим.-технол. унт", 2006 . 260 с.

3. Сейдман Л.А. Формирование трехмерных структур в подложках карбида кремния плазмохимическим травлением // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2015. Т. 18. Вып. 3. С. 157-171.

4. Особенности кинетики травления ниобата и танталата лития во фторсодержащей плазме/ И.В. Коняев, Л.Н. Владимирова, Е.Н. Бормонтов, В.А. Буслов, Е.А. Сизаск// Вестник Воронежского государственного технического университета. 2017. Т. 13. № 3. С. 123-127.

5. Ефремов А.М., Светцов В.И. Неравновесная плазма хлора: свойства и применение. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. 216 с

6. Плазменные технологии в микроэлектронике: учеб.-метод. пособие для вузов. Ч. 3: Кинетика процессов реактивного ионно-плазменного травления полупроводников в галогенсодержащей плазме/ сост. Л.Н. Владимирова и др. Воронеж: Издательский дом ВГУ, 2014. 20 с.

7. Raju G.G. Gaseous Electronics: Tables, Atoms, and Molecules/ CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, FL 2012, 790 pages.

Поступила 04.04.2018; принята к публикации 17.05.2018 Информация об авторах

Коняев Иван Васильевич - аспирант, Воронежский государственный университет (394018, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1), e-mail: www.450_asd@mail.ru, тел. 89102417276

Владимирова Людмила Николаевна - канд. хим. наук, доцент, Воронежский государственный университет (394018, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1), e-mail: lnvlad@mail.ru, тел. 89514525410 Бормонтов Евгений Николаевич - д-р физ.-мат. наук, профессор, Воронежский государственный университет (394018, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1), e-mail: me144@phys.vsu.ru, тел. 89155817522

Буслов Вадим Александрович - канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник, АО Научно-исследовательский институт электронной техники (394033, Россия, г. Воронеж, ул. Старых Большевиков, 5), e-mail: vadbus@mail.ru, тел. 89205215412

Бородкин Игорь Иванович - канд. техн. наук, начальник лаборатории, АО Научно-исследовательский институт электронной техники (394033, Россия, г. Воронеж, ул. Старых Большевиков, 5), e-mail: dif@niiet.ru, тел. 89513445221

INFLUENCE OF GAS ADDITIVES Ar, N2 AND N2O ON THE KINETICS OF ETCHING OF LITHIUM TANTALATE IN FLUORINATED PLASMA

I.V. Konyaev1, L.N. Vladimirova1, E.N. Bormontov1, V.A. Buslov2, I.I. Borodkin2

Voronezh State University, Voronezh, Russia 2Research Institute of Electronic Engineering, Voronezh, Russia

Abstract: the influence of controlled gas additives Ar, N2 and N2O in the mixture with working gas (SF6) on kinetic features of the etching process of polished single-crystal LiTaO3 samples in low-temperature fluorinated plasma is analyzed in the article. Experiments were performed on a Corial D250 with a diode-type reaction chamber. In contrast to the typical plasma-chemical etching of LiTaO3 in SF6 plasma, the addition of inert argon, as well as nitrogen and nitrous oxide, lead to the formation of a significant ionic component, thereby making the etch mechanism different. Data on the etching rate make it possible to quantify the activation processes reactive ion plasma etching of the investigated material. Comparing the data, we can make the conclusion about the most significant contribution of argon. The presence of a maximum at a volume fraction of argon about 40-50% is observed. This addition led to an increase of etching rate by 30%. The addition of nitrogen also has a maximum with a volume fraction 30% leading to an increase of etching rate by 15-20%. The etching mechanism is analogous to the argon addition. The addition of nitrous oxide led to a decrease in the etching rate. Increase in addition by more than 50% vol. led to a decrease in etching rate in mixtures with argon and nitrogen caused by a change limiting process due to a decrease in the concentration of the working gas (SF6) and, as a consequence, a decrease in the concentration of fluorine radicals, the main component of chemical etching

Key words: plasma chemistry, lithium tantalite, activation process, gas addition, fluorinated plasma

References

1. Grigor'ev F.I. "Plasma-chemical and ion-chemical etching in microelectronics technology: Manual" ("Plazmokhimicheskoe i ionno-khimicheskoe travlenie v tekhnologii mikroelektroniki: Uchebnoe posobie"), Moscow, MSUEM, 2003, 48 p.

2. Efremov A.M., Svettsov V.I., Rybkin V.V. "Vacuum-plasma processes and technologies: Manual" ("Vakuumno-plazmenne protsessy i tekhnologii: Ucheb. posobie"), Ivanovo, ISCTU, 2006, 260 p.

3. Seidman L.A. "Formation of three-dimensional structures in substrates of silicon carbide by plasma-chemical etching", Proc. of Higher Schools. Materials of electronic engineering (Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Materialy elektronnoi tekhniki), 2015, vol. 18, iss. 3, pp. 157-171.

4. Konyaev I.V., Vladimirova L.N., Bormontov E.N., Buslov V.A, Sizask E.A. "Peculiarities of the etching kinetics of lithium niobate and tantalate in a fluorine-containing plasma", Ihe Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta), 2017, vol. 13, no. 3, pp. 123-127.

5. Efremov A. M., Svettsov V. I. "Nonequilibrium plasma of chlorine: properties and applications" ("Neravnovesnaya plazma khlora: svoistva I primenenie"), Moscow, FIZMATLIT, 2012, 216 p.

6. Vladimirova L.N. "Plasma technologies in microelectronics: a teaching-methodological manual for high schools. Part 3. Kinetics of reactive ion-plasma etching of semiconductors in a halogen-containing plasma" ("Plazmennye tekhnologii v mikroelektronike: uchebno-metodicheskoe posobie dlya vuzov Ch. 3. Kinetika protsessov reaktivnogo ionno-plazmennogo travleniya poluprovodnikov v galogensoderzhashchei plazme"), Voronezh, VSU, 2014, 20 p.

7. Raju G.G. "Gaseous electronics: tables, atoms, and molecules", CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, FL 2012,

790 p.

Submitted 04.04.2018; revised 17.05.2018 Information about the authors

Ivan V. Konyaev, Graduate Student, Voronezh State University (1 Universitetskaya pl., Voronezh 394018, Russia), e-mail: 450 asd@mail.ru, tel. 89102417276

Lyudmila N. Vladimirova, Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Voronezh State University (1 Universitetskaya pl., Voronezh 394018, Russia), e-mail: lnvlad@mail.ru, tel. 89514525410

Evgeniy N. Bormontov, Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Voronezh State University (1 Universitetskaya pl., Voronezh 394018, Russia), e-mail: me144@phys.vsu.ru, tel. 89155817522

Vadim A. Buslov, Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Senior Researcher, Research Institute of Electronic Engineering (5 Starykh Bol'shevikov st., Voronezh 394033, Russia), e-mail: vadbus@mail.ru, tel. 89205215412

Igor' I. Borodkin, Cand. Sc. (Technical), Laboratory Head, Research Institute of Electronic Engineering (5 Starykh Bol'shevikov st., Voronezh, 394033, Russia), e-mail: dif@niiet.ru, tel. 89513445221