ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИНЕТИКУ ТРАВЛЕНИЯ LITAO3 ВО ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЕ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 533.924

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИНЕТИКУ ТРАВЛЕНИЯ LiTaOз

ВО ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЕ

И.В. Коняев, Л.Н. Владимирова, Е.Н. Бормонтов Воронежский государственный университет, г. Воронеж, Россия

Аннотация: в статье представлены данные, характеризующие влияние давления и температуры на кинетические особенности процесса травления полированных монокристаллических образцов LiTaO3 во фторсодержащей плазме на основе газа SF6. Эксперименты проводились на установке Сопа1 D250 с реакционно-разрядной камерой диодного типа. Установлено, что в исследуемом диапазоне давлений наблюдается снижение скоростей травления с ростом данного технологического параметра. При возрастании давления происходит увеличение концентрации частиц, что приводит к потерям энергии электронами вследствие уменьшения длины свободного пробега из-за увеличения частоты соударений. Как следствие, снижается скорость диссоциации SF6, которая существенным образом влияет на концентрацию радикалов фтора, участвующих в процессе плазмохимического травления. Зависимости Уф=£(Р) имеют качественно подобный вид нисходящей кривой при различных значениях приложенной мощности. Процесс травления является пороговым и начинается при температуре 450^500 К, которая, по-видимому, связана с летучестью продуктов реакции. Изменение температуры в диапазоне от 500 до 570 К приводит к экспоненциальному росту скорости травления. Для данного интервала рабочих температур была рассчитана эффективная энергия активации, значение которой Еа=100 кДж/моль. Дальнейшее увеличение температуры, приводит к смене области протекания процесса с кинетической на диффузионную, что, в свою очередь, характеризуется снижением эффективной энергии активации до значения 8 кДж/моль

Ключевые слова: плазмохимия, танталат лития, радикалы фтора, температурная стимуляция, энергия активации

Введение

Закономерности протекания процессов при плазмохимическом травлении являются предметом пристального изучения, поскольку именно знание физико-химических механизмов позволяет успешно подбирать режимы для получения необходимых результатов. Особенно важны вопросы, связанные с кинетикой химических реакций, которая изучает скорости протекания химических превращений и факторы, влияющие на эту скорость.

Скорость химической реакции зависит от многих факторов, и в первую очередь среди них следует принимать во внимание природу реагирующих веществ, их концентрацию, а также совокупность внешних факторов, таких как мощность, давление, температура, наличие катализаторов или ингибиторов.

Природа реагирующих веществ проявляется не только в качественном и количественном составе вещества, но и в его кристаллохимическом строении, характере химической связи и др. Важным фактором также является состояние поверхности, от которой напрямую зависит скорость химических реакций, поскольку дефекты поверхности, инородные атомы и их кластеры

способствуют изменению энергии активации и, как следствие, скорости взаимодействия [1].

Внешние технологические факторы представляют собой гибкие инструменты управления процессом плазмохимического травления.

Целью данной статьи является анализ кинетических особенностей процесса травления танталата лития во фторсодержащей плазме в зависимости от давления и температуры, а также расчет эффективной энергии активации на основании экспериментальных данных.

Методика эксперимента и оборудование

Исследовалась кинетика травления танталата лития во фторсодержащей плазме в зависимости от давления в реакционно-разрядной камере и температуры. В качестве объектов использовались полированные монокристаллические образцы LiTaO3 Y-среза размером 1^1 см2.

Перед травлением образцы подвергались циклу отмывки в смеси КАРО (Н202:Н2804 =3:7) в течение 7 минут при Т=130°С для удаления органических загрязнений, затем промывались в деионизованной воде. После чего отмывались в RCA1

(Н202:КН40Н:Н20=1:1:5) в течение 5 минут при Т=75°С с последующей отмывкой в деионизованой воде.

© Коняев И.В., Владимирова Л.Н., Бормонтов Е.Н., 2018

Эксперименты по плазменной обработке проводились на установке Corial D 250 (Corial Company, Франция), оборудованной изотермическим плазменным реактором диодного типа с контролем температуры ±1°С, которая обеспечивает возможность создания высокоплотной плазмы газового разряда при пониженном давлении. Схематическое устройство, характеристики плазменной системы, а также методика определения скорости травления более подробно изложены в [2]. В качестве плазмообразующего газа использовался гексафторид серы (SF6).

Влияние давления на кинетику травления LiTaO3

Важным технологическим параметром, в значительной степени влияющим на характеристики плазмы и скорости физико-химических процессов в ней, является давление газа в реакционно-разрядном пространстве.

Для выяснения характера изменения концентрации электронов в зависимости от давления в разрядной камере следует проанализировать их движение в электромагнитном поле при различных давлениях. При понижении давления длина свободного пробега увеличивается из-за уменьшения общей концентрации частиц и, следовательно, электроны могут на длине свободного пробега набрать большую энергию, что приводит к повышению доли высокоэнергетичных электронов. Это в свою очередь приводит к увеличению скоростей диссоциации и ионизации плазмообразующего газа. Как следствие, в результате действия механизмов, подробно описанных в [3], происходит рост концентрации радикалов фтора, которые являются основным компонентом, участвующим в процессе плазмохимического травления. Однако дальнейшее снижение давления вызывает увеличение скорости гибели электронов за счет возрастания диффузионных потерь, компенсировать которые при имеющейся напряженности поля уже невозможно.

При высоких давлениях диффузионные потери начинают играть меньшую роль, поскольку происходит увеличение

концентрации частиц, но в данном случае на первый план начинают выступать процессы потерь энергии электронов вследствие их соударений с атомами или молекулами

плазмообразующего газа за счет уменьшения длины свободного пробега (увеличения частоты столкновений). Потери энергии при соударениях ограничивают частоту ионизации, то есть электрон не может приобрести энергию, которая превышает предел, определяемый существованием данных потерь.

Таким образом, изменение давления в разрядной камере может приводить как к возрастанию, так и снижению концентрации электронов в плазме, причем соответственно будут меняться и коэффициенты скоростей процессов.

На рис. 1 представлены

экспериментальные данные влияния давления на скорость плазмохимического травления танталата лития в плазме газа SF6.

Рис. 1. Влияние давления в камере на скорость травления LiTaO3 в плазме SF6:

1 - W=100 Вт, Т=550 К, t=20 мин.

2 - W=200 Вт, Т=550 К, t=20 мин.

3 - W=250 Вт, Т=550 К, t=20 мин.

Используемая в экспериментах плазмохимическая установка не позволяет добиться устойчивых рабочих давлений ниже 170 Па, в связи с чем наблюдается лишь нисходящая часть кинетической кривой, отвечающая за снижение скорости вследствие уменьшения длины свободного пробега.

Температурная стимуляция процесса травления LiTaO3

На рис. 2 представлены зависимости скоростей плазменного травления танталата лития от температуры при различных мощностях. Изменение температуры происходило в результате нагрева образцов, размещенных на нагревательном столе. Процесс травления сопровождался

образованием твердых (LiF) и газообразных (TaF5, TaF3, 02, ТаО^ и др.) продуктов. Причем

из характера зависимостей Угр=:0(Т), представленных на рис. 2, видно, что реакция начинала протекать после достижения пороговой температуры (Тпор). Для данного процесса травления она находилась в диапазоне 450^500 К. На основании полученных данных можно судить о том, что основной проблемой проведения процессов плазмохимического травления LiTa03 в плазме SF6, по-видимому, является низкая летучесть продуктов реакции, определяющая величину пороговой

температуры. Фторид лития имеет температуру кипения 1949 К (при нормальных условиях) и формирует на поверхности маскирующий слой, снижающий скорость травления. При этом стоит отметить зависимость пороговой температуры от режимов обработки. Так при более высокой мощности, по-видимому, происходит дополнительный косвенный нагрев образца из-за влияния ионной составляющей плазмы, что сказывается в некотором снижении пороговой температуры, ввиду особенностей, связанных с измерением температуры на обратной стороне столика, не контактирующей с плазмой.

Рис. 2. Влияние температуры на кинетику травления LiTa0з в плазме SF6:

1 - W=100 Вт, Р=170 Па, t=20 мин.

2 - W=200 Вт, Р=170 Па, t=20 мин.

3 - W=250 Вт, Р=170 Па, t=20 мин.

С ростом температуры наблюдается экспоненциальное увеличение скорости травления в диапазоне от 500 до 570 К. Наиболее вероятной причиной наблюдаемой зависимости может быть изменение баланса между скоростями адсорбции химических реагентов и десорбции продуктов реакции травления, а также увеличение скорости химической реакции по мере роста температуры. Дальнейшее повышение температуры (Т>570 К) приводит к отклонению кинетики травления от экспоненциального закона, что можно объяснить сменой области

протекания процесса с кинетической на диффузионную. При этом лимитирующими стадиями становятся, по-видимому, не адсорбционно-десорбционные процессы и скорость химических реакций, а диффузионные перемещения химически активных частиц.

От состояния поверхности зависит скорость химического превращения, поскольку дефекты поверхности, инородные атомы и их кластеры способствуют изменению энергии активации и, как следствие, скорости взаимодействия [4].

Определение энергии активации гетерогенных процессов является сложной задачей, поскольку она зависит от целого ряда факторов, и в первую очередь в значительной степени - от температуры.

Энергия активации относится к фундаментальным характеристикам любого процесса. При анализе кинетики твердофазных реакций используют экспериментально

найденную зависимость 1п V = f ^^ или

статистическую модель, тогда V = к0е_Еа/кт, где к0 - общее число возможных мест осуществления элементарных актов.

В.А. Архаров [5] обратил внимание на то, что для твердофазных реакций физический смысл Еа и к0 неоднозначен. В элементарном акте реакций данного типа участвует неопределенно большое число частиц, причем степень их участия зависит от сил межатомного взаимодействия, типа решетки и степени ее совершенства. Вследствие этого в твердых телах молекулярный состав комплекса частиц, участвующих в элементарном акте, неопределенен, что делает условным и расчеты Еа.

Различные части реального кристалла из-за наличия точечных и протяженных дефектов неравноценны. В результате энергия активации элементарного акта неодинакова на различных участках кристалла, поэтому ее называют эффективной энергией активации. Для неискаженного участка энергия активации максимальна (иа)0, а для искаженного она равна иа = (иа)0 — Ди, где значение Ди меняется от максимального до нуля (у неискаженных участков).

Таким образом, усредненная по площади поверхности эффективная энергия активации показывает, как качественно скорость исследуемого твердофазного процесса реагирует на изменение температуры, характеризуя степень затрудненности

элементарных актов и всего процесса, являющегося суммой таких актов.

Отклонение температурной зависимости скорости реакции от линейного закона (в полулогарифмических координатах) говорит о переходе процесса в диффузионную область. При этом суммарная скорость лимитируется скоростью диффузии химически активных частиц к поверхности. На протекание реакции в этой области указывают низкие значения эффективной энергии активации, так как константа скорости диффузии очень слабо зависит от температуры. Наблюдаемые закономерности процессов, протекающих в диффузионной области, не связаны с механизмами и кинетическими параметрами собственно химических реакций. Поэтому для их установления необходимо, снижая температуру, обеспечить переход процесса в кинетическую область [6-7].

На рис. 3 представлены зависимости УТр(103/Т), из которых определена эффективная энергия активации реакции. Исходя из формулы, было показано, что при температурах 500 570 К эта энергия составила величину порядка 100 кДж/моль для использованных в эксперименте режимов обработки:

1п у2-1п У! 1 1

где R=8,314459 Дж/(моль-К).

При увеличении температуры образца Т>570 К значение эффективной энергии активации довольно резко снижалось до 8 кДж/моль. Такое уменьшение энергии активации плазмохимического травления LiTa03 свидетельствует о том, что при высоких температурах этот процесс уже не описывается уравнением Аррениуса.

1п(№р)

4,5

4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

' ' "X

\ \ X

\ \ \

\ X

1,6 1,7 1,8 1,3 2 2,1 2,2

юут. К"1

Рис. 3. Зависимость скорости травления 1лТа03 от температуры в полулогарифмических координатах

1 - W=100 Вт, Р=170 Па, t=20 мин.

2 - W=200 Вт, Р=170 Па, t=20 мин.

3 - W=250 Вт, Р=170 Па, t=20 мин.

Заключение

В статье проанализировано влияние давления в реакционно-разрядной камере и температуры на кинетику травления танталата лития во фторсодержащей плазме на основе гексафторида серы.

В исследуемом диапазоне наблюдалось снижение скорости травления при увеличении давления. Данный факт связан прежде всего с уменьшением длины свободного пробега и потерями энергии за счет частых соударений, что в свою очередь влияет на степень ионизации и диссоциации молекул SF6 и, как следствие, на концентрацию радикалов фтора, являющихся основной компонентой

плазмохимического травления. При этом также установлено, что зависимости Утр=ДР) имеют качественно подобный вид для различных значений прикладываемой мощности.

При исследовании температурной зависимости установлено наличие пороговой температуры Тпор=450^500 К. В диапазоне от 500 до 570 К наблюдается экспоненциальная зависимость влияния температуры на кинетику травления LiTa03. По экспериментальным данным рассчитана эффективная энергия активации, значение которой составило Еа=100 кДж/моль.

Литература

1. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ: учеб. пособие для вузов. 3-е изд. испр. и доп. М.: Химия, 1985. 592 с.

2. Особенности кинетики травления ниобата и танталата лития во фторсодержащей плазме / И.В. Коняев, Л.Н. Владимирова, Е.Н. Бормонтов, В.А. Буслов, Е.А. Сизаск // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2017. Т. 13. № 3. С. 123-127.

3. Влияние газовых добавок Аг, N2 и N20 на кинетику травления танталата лития во фторсодержащей плазме / И.В. Коняев, Л.Н. Владимирова, Е.Н. Бормонтов, В.А. Буслов, И.И. Бородкин // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2018. Т. 14. № 3. С. 150-155.

4. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. 224 с.

5. Архаров В.И. Об уточнении понятий «энергия активации» и «элементарный акт» для твердого состояния вещества // Журн. техн. физики. 1954. Т. 24. № 3. С. 375387.

6. Андреев Г.Г., Дьяченко А.Н., Пермяков О.Е. Курс лекций по химической гетерогенной кинетике: учеб. пособие. Томск: Изд. ТПУ, 2008. 120 с.

7. Миттова И.Я., Лаврушина С.С., Кострюков В.Ф. Кинетика гетерогенных реакций: учеб. пособие. Воронеж: Изд. ВГУ, 2005. 39 с.

Поступила 15.06.2018; принята к публикации 14.09.2018 Информация об авторах

Коняев Иван Васильевич - аспирант, Воронежский государственный университет (394018, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1), e-mail: www.450_asd@mail.ru, тел. 89102417276

Владимирова Людмила Николаевна - канд. хим. наук, доцент, Воронежский государственный университет (394018, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1), e-mail: lnvlad@mail.ru, тел. 89204638013

Бормонтов Евгений Николаевич - д-р физ.-мат. наук, профессор, Воронежский государственный университет (394018, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1), e-mail: me144@phys.vsu.ru, тел. 89155817522

INFLUENCE OF PRESSURE AND TEMPERATURE ON THE KINETICS OF ETCHING OF LITHIUM TANTALATE IN FLUORINATED PLASMA

I.V. Konyaev, L.N. Vladimirova, E.N. Bormontov

Voronezh State University, Voronezh, Russia

Abstract: the data stared in the article show the influence of pressure and temperature on the kinetic features of the etching process of polished single-crystal LiTaO3 samples in a fluorine-containing plasma based on SF6 gas. The experiments were performed on a Corial D250 with a diode-type reaction chamber. It was established that decrease in etching rates with increasing pressure was observed in the investigated range. The growth in particle concentration occurs with increasing pressure that leads to energy loss of electrons because of decrease in the mean free path (increase in collision frequency). As a result, the rate of dissociation decreased. This has a significant impact on concentration of fluorine radicals involved in the process of plasma chemical etching. Dependencies Vet=f(P) have qualitatively similar type of down warding curve at different power values. The etching process is threshold and starts at range of temperature 450^500 К apparently related to volatility of reaction products. Temperature changes in range from 500 to 570 K lead to exponential growth of the etching rates. The effective activation energy for the range of working temperatures was calculated. Its value was about 100 kJ/mol. Further increase in temperature seems to change the area of passing process from kinetic to diffusion, that can be depicted by decrease of effective activation energy to 8 kJ/mol

Key words: plasma chemistry, lithium tantalite, fluorine radicals, temperature stimulation, activation energy

References

1. Panchenkov G.M., Lebedev V.P. "Chemical kinetics and catalysis: manual" ("Khimicheskaya kinetika i kataliz: Ucheb. posobie dlya vuzov"), Moscow, Khimiya, 1985, 592 p.

2. Konyaev I.V., Vladimirova L.N., Bormontov E.N., Buslov V.A., Sizask E.A. "Features of the etching kinetics of lithium niobate and tantalate in fluorine-containing plasma" The Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta), 2017, vol. 13, no. 3, pp. 123-127.

3. Konyaev I.V., Vladimirova L.N., Bormontov E.N., Buslov V.A., Borodkin I.I. "Effect of Ar, N2 and N2O gas additives on the etching kinetics of lithium tantalate in fluorine-containing plasma", The Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta), 2018, vol. 14, no. 3, pp. 150-155.

4. Rozovskiy A.Ya. "Kinetics of topochemical reactions" ("Kinetika topokhimicheskih reaktsiy"), Moscow, Khimiya, 1974,

224 p.

5. Arkharov V.I. "On clarifying the concepts of "activation energy" and "elementary act" for the solid state of matter", Journal of Technical Physics (Zhurn. of tekhn. fiziki), 1954, vol. 24, no. 3, pp. 375-387.

6. Andreev G.G., D'yachenko A.N., Permyakov O.E. "A course of lectures on chemical heterogeneous kinetics: manual" ("Kurs lektsiy po khimicheskoy geterogennoy kinetike: Ucheb. Posobie"), Tomsk, TPU, 2008, 120 p.

7. Mittova I.Ya., Lavrushina S.S., Kostryukov V.F. "Kinetics of heterogeneous reactions: manual" ("Kinetika geterogennykh reaktsii: Ucheb. Posobie"), Voronezh, VSU, 2005, 39 p.

Sabmitted 15.06.2018; revised 14.09.2018

Information about the authors

Ivan V. Konyaev, Graduate student, Voronezh State University (1 Universitetskaya pl., Voronezh 394018, Russia), e-mail: www.450_asd@mail.ru, tel. 89102417276

Lyudmila N. Vladimirova, Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Voronezh State University (1 Universitetskaya pl., Voronezh 394018, Russia), e-mail: lnvlad@mail.ru, tel. 89204638013

Evgeniy N. Bormontov, Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Voronezh State University (1 Universitetskaya pl., Voronezh 394018, Russia), e-mail: me144@phys.vsu.ru, tel. 89155817522