CC BY
232
УДК 621.315.612
ИЗМЕНЕНИЕ МОРФОЛОГИИ, ЭЛЕМЕНТНОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ НИОБАТА ЛИТИЯ ПОСЛЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО И РАДИКАЛЬНОГО ТРАВЛЕНИЯ
В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, Е.Н. Бормонтов, В.М. Вахтель, А.П. Кобзев
Методами рентгеновского микроанализа (РМА), обратного рассеяния Резерфорда (ОРР), рентгеновской дифрактометрии (РД), растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии изучен элементный и фазовый состав твердых продуктов реакций, образующихся на поверхности LiNbO3 после плазмохимического (ПХТ) и радикального травления во фторсодержащей газоразрядной плазме
Ключевые слова: ниобат лития, плазмохимическое травление, радикальное травление, атомно-силовая микроскопия
Введение
Ниобат лития (Ы№03) является одним из важнейших материалов для функциональной электроники, микросистемной техники и нелинейной оптики. Однако его чувствительность к различного рода дефектам, особенно
поверхностным, ограничивает возможности его применения в оптических устройствах.
Качество поверхности и приповерхностных слоев монокристаллов Ы№03 существенно влияет на параметры оптоэлектронных приборов (потери, уровень шума, коэффициент электромеханической связи) и других изделий, для изготовления которых используется этот материал. В этой связи важным является исследование методов размерной обработки ниобата лития, позволяющих устранить поверхностные дефекты, не нарушая его
оптических и электрических свойств. Изменить микрорельеф материала можно с помощью полировки, однако современные технологии полировки веществ не всегда позволяют получать поверхности, свободные от царапин и нарушенного слоя. Самыми перспективными в этом направлении на данный момент являются различные методы обработки поверхности ниобата лития с помощью плазмы. Основное требование к этим методам состоит в том, чтобы при обработке материала приемлемые скорости травления достигались без значительного нарушения структуры поверхности. Наиболее перспективными в этом смысле являются методы плазмохимического и радикального травления.
Поэтому целью данной работы стало изучение влияния плазмохимического и радикального
Гуляев Вячеслав Валентинович - ВГУ, аспирант тел. (920) 217-06-51
Дикарев Юрий Иванович - ВГУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 20-86-33
Бормонтов Евгений Николаевич - ВГУ, д-р физ.-мат. наук, тел. (4732) 20-86-33
Вахтель Виктор Матвеевич - ВГУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, тел (4732) 20-88-82
Кобзев Александр Павлович - ОИЯИ, канд. физ.-мат. наук, старший науч. сотрудник, тел. (79621) 65-924
травления на морфологию, элементный и фазовый состав поверхности ниобата лития с помощью АСМ, РМА, РД, РОР, РЭМ. При плазмохимической обработке, помимо физического распыления идёт и процесс взаимодействия ниобата лития с химически активными частицами (ХАЧ) образованными в плазме. Процесс радикального травления характеризуется наименьшим радиационным воздействием на обрабатываемые материалы. Это достигается за счёт того, что реакционная зона отделяется от зоны разряда с помощью различного рода экранов. Из-за этого исключается влияние на обрабатываемые материалы таких воздействий как ионная
бомбардировка, рентгеновское и УФ-излучение плазмы. Соответственно в реакции травления принимают участие только электрически нейтральные ХАЧ, образованные в плазме. Поэтому РТ является процессом, вносящим наименьшее число радиационных дефектов.
Методика эксперимента
Эксперименты с ПХТ проводились на установке с реакционно-разрядной камерой ВЧ диодного типа с несимметричными электродами [1]. Применение асимметричной системы
возбуждения разряда позволило увеличить энергию и концентрацию ионов, бомбардирующих
обрабатываемые поверхности, без изменения величины подводимой к разряду мощности [2]. Для возбуждения газоразрядной плазмы использовался ВЧ генератор с частотой 13,56 МГц и регулируемой мощностью до 0,5 кВт. В качестве активных газов применялись 8Б6 и СБ4. Процессы ПХТ осуществлялись в диапазоне давлений (10 - 60) Па.
Для проведения экспериментов по РТ использовалась установка с реакционно-разрядной камерой горизонтального типа, схематическое устройство которой и краткое описание приведено в работе [3]. Плазма в разрядной зоне возбуждалась с помощью индуктора, намотанного вокруг кварцевой трубы и соединенного через согласующее устройство с ВЧ генератором. Частота ВЧ генератора и мощность в разряде ^)
регулировалась были такими же как и при ПХТ. Обрабатываемые пластины размещались в реакционной зоне, экранированной от воздействия заряженных частиц и УФ излучения газоразрядной плазмы. Для тепловой стимуляции РТ был предусмотрен нагрев образцов. Разделение реакционной и разрядной зон осуществлялось с помощью тонкого алюминиевого
перфорированного диска с отверстиями диаметром
0,5 мм. Суммарная площадь отверстий составляла 25-30% от общей площади диска-отсечки. Поэтому электрически нейтральные, но химически активные частицы (ХАЧ) свободно проникали из разрядной зоны в реакционную, а электроны и ионы рекомбинировали на поверхности диска. Процессы травления проводились в диапазоне давлений 50100 Па. Рабочим газом служил гексафторид серы SF6. Травление продолжалось до достижения определенной заранее глубины 10, 50 и 100 мкм.
Эксперименты проводились с использованием полированных и шлифованных
монокристаллических пластин LiNbO3 Y-среза размером 15х8х1,5 мм. Глубина травления определялась методом микровзвешивания пластин до и после обработки на аналитических весах ВЛА0-200г-1 с точностью ±5*10-5г. Экспресс измерения толщин проводились на измерителе с индикаторной головкой 1 МИГП с ценой деления 1 мкм.
Исследование морфологии поверхности
ниобата лития проводилось с помощью атомносилового микроскопа Solver R47-PRO с
применением метода топографии в полуконтактном режиме, характеризующимся наибольшим
разрешением в горизонтальной плоскости. Расчёт производился с помощью программного обеспечения Nova RC1.
Рис. 1. РЭМ-фото поверхности Ь1ЫЪ03 после ПХТ в плазме БЕ6 (а) и удаления слоя твердого продукта (б): давление 53 Па, удельная мощность 1,2 Вт/см2, время травления 900 с. увеличение х10000
Результаты эксперимента и их обсуждение
Процессы ПХТ и РТ являются типичными топохимическими процессами, то есть,
развивающимся не на границе раздела «газоразрядная плазма - твердое тело», а на границе раздела двух твердых фаз - исходного вещества и твердого продукта взаимодействия. На обрабатываемой поверхности образовывался твердый продукт реакции (ЬіБ [1]), который легко удалялся в кислотах, в деионизованной воде и даже стирался салфеткой. На рис. 1 приведены
фотографии после ПХТ полированной поверхности Ьі№03, полученные на растровом электронном микроскопе 18М-2 с увеличением 104. Видно, что после удаления слоя ЬіБ полированная поверхность становится матовой. Более того, на РЭМ-фото можно заметить, что подобная обработка приводит к появлению на поверхности мелких кратеров размером (0,1-0,2) мкм.
Для исследования элементного состава образцов после ПХТ был использован метод резерфордовского обратного рассеяния. На рис. 2 приведено распределение элементов по глубине в образце Ьі№03, протравленном в 8Б6 на глубину 20 мкм. Исследование проведено с использованием протонов и альфа-частиц.
ат. %
н
\ ^ Я-.. III -■ —
\
ч *
у ч,
л НІ—— ^Nb -•
г F
п*10"
'0 10 20 30 40 50 бо3™“
Рис. 2. Распределение элементов по глубине в образце Ьі№>03, протравленном в БЕ6 на глубину 20 мкм. Исследование проведено с использованием протонов (сплошные линии) и альфа-частиц (пунктирные линии)
Из графиков, приведенных на рис. 2 видно, что основными элементами на поверхности являются литий и фтор, но в то же время в приповерхностном слое твердого продукта реакции содержится кислород и ниобий. В глубине образца можно отметить близкий к конгруэнтному состав ниобат лития. Кроме того, исследование протонам и альфа-частицами не показали существенных различий. Заметное содержание ниобия и кислорода в приповерхностном слое объясняет темную окраску твердого продукта и подтверждает предположение об обогащении слоя оксидами и оксифторидами ниобия [1].
Спектроскопическое РОР исследование
образца, протравленного в СБ4 на глубину 6 мкм,
показало качественно аналогичные результаты
(рис. 3). ат. %
Рис. 3. Распределение элементов по глубине в образце ЬіМЬ03, протравленном в СЕ4 на глубину 6 мкм. Исследование проведено с использованием альфа-частиц
В данном образце четко выражен слой фторида лития. По приведенным данным возможно рассчитать плотность поверхностного слоя, толщиной И = 6 мкм (плотность нанопористого поликристаллического ЫБ), характеризующегося концентрацией атомов п = 23-1018 ат./см2
Используем следующую формулу (учитывая, что М = 25,93-10-3 кг/моль - молярная масса ЫБ, № = 6,022-1023 ат./моль - число Авогадро):
р = т / V = п • М / (И • №) = 1650 кг/м3 (1)
Плотность монокристаллического ЫБ р0 = 2635 кг/м3. Следовательно, образование пор в
слое поликристаллического фторида лития значительно снижает его плотность. Сравнивая характер кривых распределения элементов по глубине (рис. 2 и 3), а также учитывая, что травление первого образца происходило за меньшее время и более интенсивно, можно сделать вывод о том, что слой твердого продукта, полученный при травлении в плазме 8Б6 содержит большее число пор, большего размера и характеризуется неоднородностью состава по сравнению с твердым продуктом травления в плазме СБ4. Следовательно, травление в плазме СБ4, происходящее менее интенсивно, оказывает менее выраженное разрушающее воздействие на поверхность кристалла ниобата лития.
Изменение морфологии после ПХТ и РТ изучалось с помощью атомно-силового
микроскопа. Этим методом возможно исследование параметров профиля поверхности в контактном, бесконтактном и полуконтактном режиме [4]. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) позволяет получать увеличенное изображение поверхности при помощи механического зонда -иглы (кантилевера). Этот метод можно использовать в различных средах (жидких, газообразных) для получения трехмерных изображений поверхностей исследуемых образцов с высоким разрешением (до нескольких нанометров).
Для исследований влияния ПХТ на морфологию поверхности было обработано несколько пластин Ы№03. Эти образцы обрабатывались на установке ПХТ при давлении 8Б6 20 Па и подводимой мощности 250 Вт, хотя не было замечено влияния технологических режимов обработки на характер и количественные характеристики параметров микрорельефа, которые, видимо, определялись лишь химическими процессами на границе раздела образующегося слоя продукта травления и обрабатываемого материала.
Анализ поверхности ниобата лития с помощью атомно-силового микроскопа и специальной методики обработки экспериментальных данных позволил получить данные, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Поверхность d, мкм Ятах, нм Я2, нм нм Яа, нм Я,, нм
Полированная 0 169,3 86,0 90,7 24,2 28,9
10 272,3 136,2 136,2 42,8 51,4
50 311,2 154,6 154,7 50,2 59,8
100 350,3 173,5 178,1 57,3 68,8
Шлифованная 0 1012,7 508,4 488,1 177,3 220,8
10 944,5 488,2 480,0 171,3 204,8
50 526,1 270,2 270,0 99,1 103,2
100 341,5 160,4 163,5 49,7 54,2
d - толщина стравленного слоя,
Ртах - наибольшая высота неровностей профиля,
- высота неровностей профиля по десяти точкам,
- средняя высота неровностей,
Яа - среднее арифметическое отклонение профиля,
- средняя квадратичная шероховатость
Анализ полученных результатов показывает, что после ПХТ шлифованных поверхностей Ы№О3 такие параметры, как Я2, Ктах и Яа, характеризующие высоту микрорельефа, с
увеличением толщины стравленного слоя заметно уменьшаются. В то же время, средний шаг неровностей профиля по вершинам (8) и по средней линии (8т) существенно увеличивается, что, очевидно, связано со стравливанием мелких микронеровностей. Однако «сполировывание» рельефа, характерное для жидкостного полирующего химического травления, не
происходит. Установлено, что ПХТ полированных поверхностей приводит к увеличению их
шероховатостей.
Для исследований влияния РТ на структуру поверхности Ы№О3 сначала методом АСМ были получены ЗБ-изображения поверхности образцов покрытых слоем ЫБ. Данные изображения представлены на рис. 4.
После того, как слой ЫБ был удалён в слабом растворе серной кислоты, проводились исследования морфологии поверхности ниобата лития. Сначала снимались ЗБ-изображения
поверхности ниобата лития (рис.5), затем были получены АСМ-изображения экспериментальных образцов Ы№О3 в режиме отображения фазы (рис. 6). Фаза иллюстрирует неоднородности различных свойств поверхности образцов. Сравнение этих изображений позволяет заключить, что после РТ на полированной стороне
неоднородности распределены относительно равномерно. На шлифованной же стороне
наблюдаются ярко выраженные неоднородности, большие по размерам, чем на полированной стороне.
Рис. 4. АСМ 3Б-изображения поверхности ЬіМЬ03 до удаления слоя ЬіР: а) полированная сторона пластины; б) шлифованная сторона пластины
Рис. 5. АСМ ЗБ-изображения поверхности ЫКЬОз после удаления слоя ЫР: а) полированная сторона пластины; б) шлифованная сторона пластины
Как и в случае ПХТ, для радикального травления анализ поверхности производился с помощью специализированной методики, основанной на построении гистограмм плотности распределения. Результат применения этой методики приведен в таблице 2.
мкм
мкм
мкм
Рис. 6. АСМ изображения в режиме отображения фазы полированной стороны поверхности ЫКЬОз и шлифованной стороны
Таблица 2
Поверхность d, мкм Ятах, нм Я2, нм Яь, нм Яа, нм Я2, нм
Полированная 0 257,0 128,7 130,0 45,7 54,7
10 368,5 203,6 195,7 52,1 65,1
50 497,3 247,8 237,0 73,0 89,1
100 683,5 345,4 347,4 113,1 134,8
Шлифованная 0 1760,7 882,9 839,7 322,9 379,0
10 1725,3 921,2 1086,8 275,1 342,6
50 1251,8 628,8 628,8 202,9 250,8
100 652,6 325,4 325,4 86,8 107,7
d - толщина стравленного слоя,
Ятах - наибольшая высота неровностей профиля,
- высота неровностей профиля по десяти точкам, Яь - средняя высота неровностей,
Яа - среднее арифметическое отклонение профиля, Я, - средняя квадратичная шероховатость
Как видно из данной таблицы, при РТ на глубину 10 мкм размах высот на полированной стороне образца увеличился на 100 нм по сравнению с контрольным образцом, а при травлении на 100 мкм размах высот возрос приблизительно на 400 мкм соответственно по
сравнению с исходным. Средняя шероховатость полированной стороны поверхности при увеличении глубины протравливания также возрастала. Отсюда можно сделать вывод, что РТ, приводит к увеличению шероховатостей на полированной стороне пластин ниобата лития.
Аналогичные данные были представлены выше для ПХТ.
Для шлифованной стороны пластин наблюдалось противоположное влияние РТ. Изначально больший размах высот с увеличением глубины травления существенно уменьшался по сравнению с контрольным образцом. Если при глубине травления в 10 мкм размах высот остался практически прежним, то при глубине в 100 мкм он уменьшался примерно на 1100 нм. При РТ средняя шероховатость шлифованной стороны поверхности пластины ниобата значительно улучшалась с увеличением глубины протравливания.
Таким образом, изменения шероховатости поверхности ниобата лития при РТ для любой из сторон оказались качественно идентичны
изменениям, полученным при ПХТ. По всей видимости, это вызвано тем, что и РТ и ПТХ ниобата лития являются типичными
топохимическими реакциями, где реагентами выступают радикалы фтора и Ы№О3. А это значит, что процессы образования и роста поверхностной плёнки ЫР, а, следовательно, и процессы утоньшения слоя исходного ниобата лития протекают в обоих процессах по одинаковым механизмам. Также следует учесть, что скорости ПХТ хоть и превышают, но все же сопоставимы со скоростями РТ при одинаковой подводимой
мощности [5].
Следовательно, можно сделать вывод, что метод радикального травления при обработке ниобата лития имеет ряд существенных преимуществ:
- вносит минимальное количество радиационных дефектов в поверхностную структуру Ы№О3;
- успешно удаляет механически нарушенный приповерхностный слой;
- снижает значения шероховатости шлифованной поверхности ниобата лития;
- незначительно ухудшает морфологию полированных поверхностей.
Поэтому на сегодняшний день РТ является потенциально очень эффективным методом обработки поверхности LiNbO3 и его применение будет оправдано как для удаления нарушенных слоев, так и для создания глубокого рельефа на поверхности.
Особый практический интерес может иметь РТ шлифованных сторон пластин ниобата лития, т.к. с его помощью возможно получение поверхностей, обладающих низким уровнем дефектов (из-за удаления нарушенного поверхностного слоя), и сравнительно небольшой шероховатостью.
Литература
1. Дикарев Ю.И. Высокоскоростное
плазмохимическое травление ниобата лития в газоразрядной плазме SF6/ Ю.И. Дикарев, В.М. Рубинштейн, С.М. Цветков // Материалы XIV НТК «Радиолокация, навигация, связь» Т.2. - Воронеж, 2008г.
- С.1284-1292.
2. Райзер Ю.П. Высокочастотный емкостный разряд // Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер, Н.А. Яценко. - М.: Изд-во МФТИ, 1995. - 310 с.
3. Дикарев Ю. И. Каталитическая активация серебром радикального травления диоксида кремния / Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, И.С. Суровцев // Изв. вузов. Электроника. - 1997. - №2. - С.39-43.
4. Неволин В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике. Изд.2, испр. и доп. // В.К. Неволин. - М.: Изд-во Техносфера, 2006. - 160 с.
5. Гуляев В.В. Особенности травления ниобата лития фторсодержащими радикалами / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, Е.Н. Бормонтов // Вестник ВГТУ. - 2009. - Т.1, №7. - С. 150-154.
Воронежский государственный университет Объединенный институт ядерных исследований (г. Дубна)
CHANGES OF MORPHOLOGY, ELEMENTARY AND PHASE COMPOSITION OF LITHIUM NIOBIUM AFTER PLASMA-CHEMICAL AND RADICAL ETCHING V.V. Gulyaev, Yu.I. Dikarev, E.N. Bormontov, V.M. Vakhtel, A.P. Kobzev
By methods x-ray microanalysis, Rutherfod back scattering, x-ray diffraction analysis, raster electron microscopy, atomic force microscopy was researched elementary and phase composition of solid reaction products, witch appear on LiNbO3 surface at topochemical processes after plasma-chemical (PCE) and radical etching (RE)
Key words: lithium niobate, plasma-chemical etching, radical etching, atomic force microscopy
