CC BY
37
Влияние гамма излучения на фототермолюминесценцию композитов полипропилен-CdS/ZnS
*А. М. Магеррамов, М. А. Нуриев, **Е. Г. Гаджиева, Р. С. Исмайилова, А. А. Шукюрова, С. А. Гусейнова
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, ул. Б. Вагабзаде, 9, г. Баку, Az-1143, Азербайджанская Республика, e-mail: [email protected], e-mail: [email protected]
Получены образцы полимерных композитов на основе полипропилена (ПП) с различным объемным содержанием бинарного соединения на основе сульфида кадмия и сульфида цинка (CdS/ZnS) и изучена их фотостимулированная УФ-облучением термолюминесценция до и после гамма-облучения. Методом фототермолюминесцении (ФТЛ) установлено, что воздействие у-радиации при дозах до 100 кГр приводит к увеличению концентрации локальных уровней в области 500-600 нм полупроводникового наполнителя и в межфазном приграничном слое полимер-наполнитель. Показано, что композиты состава ПП (CdS/ZnS) 90 (10 об.%) характеризуются усилением релаксационных процессов при температуре 300 К, что может быть оценено как улучшение эксплуатационных свойств полученных композитов. Методом радиотермолюминесценции (РТЛ) установлено, что введение бинарных люминесцентных соединений CdS/ZnS в ПП приводит к возрастанию интенсивностей пиков РТЛ и ФТЛ.
Ключевые слова: фототермолюминесценция, УФ-облучение, у-облучение, люминофор, полимерные композиты, люминесценция, наполнитель, запрещенная зона.
УДК 541.1; 532-143
ВВЕДЕНИЕ
Электроактивные свойства многофазных (двух и более) систем на основе полимеров и различных наполнителей определяются наряду с типом связанности, природой наполнителя, а также особенностями протекания в них электронно-ионных, поляризационных процессов в отдельных фазах и на границах раздела фаз. Имеются широкие возможности радиационной модификации полимерных композитов, состоящих из двух и более числа фаз, путем воздействия на них у- и УФ-излучения
[1-3].
Для применения в различных областях опто-и фотоэлектроники необходима разработка новых дешевых протяженных люминесцентных материалов. Классическими люминесцентными материалами являются CdS, 2п8, Оа8е, СаОа284:Еи и др. на их основе. Большая величина ширины запрещенной зоны (для CdS Еg = 2,42 эВ, а для ZnS Еg = 4,27 эВ [5-7]) и излу-чательная способность определяют их перспективность в применении в качестве люминофора в различных преобразователях [4-6]. Авторы в работе [7] исследовали химически осажденную пленку CdS, изучив спектральную зависимость коэффициента поглощения параметра Урбаха и определив Е0 из зависимости
an(hv) = аоехр^Жо),
пришли к выводу, что эти пленки имеют разупо-рядоченную структуру. Край поглощения для аморфных полупроводников и нанокомпозитов с различным размером наночастиц тоже не имеет резкой границы и растет экспоненциально с увеличением энергии фотонов и имеет неупорядоченную структуру. Авторами показано, что термический отжиг этих пленок приводит к относительному уменьшению значений параметра Е0 и соответственно к упорядочению структуры [6, 7].
Влияние на люминесцентные свойства полимерных композитов различных внешних факторов (например, солнечной радиации) было исследовано в работах [8-10]. Авторами этих работ показано, что композиции на основе полиамида и нанокристаллов (кластеров) CdS характеризуются изменением ширины запрещенной зоны от концентрации и размера наполнителя. Можно отметить также, что объекты исследования имеют достаточную радиационную стойкость и облучение у-квантами, позволяющие регулировать и несколько повысить яркость свечения люминофоров на базе ZnS. Но люмине-сцирующие полимерные композиции на основе этих люминофоров могут отличаться еще и гибкостью при циклических механических погружениях.
В последнее время получены важные результаты по разработке люминесцентных материалов на основе полимеров, наполненных различными
© Магеррамов А.М., Нуриев М.А., Гаджиева Е.Г., Исмайилова Р.С., Шукюрова А.А., Гусейнова С.А., Электронная обработка материалов, 2017, 53(5), 21-25.
люминофорами [10-14]. У полимерных материалов, наполненных органическими люминофорами, исследованы процессы фотогенерации и рекомбинации носителей зарядов, изучены кинетика накопления и релаксация концентрации электронно-дырочных пар, время жизни и показано, что при комнатной температуре длительность послесвечения т превышает десятки и сотни секунд [11-15].
Авторы работы [16] исследовали электрические и оптические свойства композитов поли-мер/Si в зависимости от способа введения нано-частиц Si. В качестве матрицы использован карбазол, содержащий полимер - полиэпокси-пропилкарбазол. Показано, что карбазол, содержащий полиоргано-силоксан, имеющий в мономерном звене атомы С, по своим люминесцентным свойствам аналогичен композитам, диспергированным кремниевыми частицами. В работах [13, 15] изучены фото- и электролюминесцентные свойства полимерных композитов. Установлено отношение между интенсивностями I фото-и электролюминесценции со значением электрического поля E и временем послесвечения т.
Цель представленной работы - исследование термолюминесценции возбужденных УФ-облу-чением исходных и модифицированных у-облучением композитов на основе полипропилена (ПП) с наполнителем бинарной смеси CdS/ ZnS.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получены образцы полимерных композитов на основе ПП с различными объемными содержаниями люминесцерирующих бинарных соединений на основе сульфида кадмия и сульфида цинка (CdS/ZnS) и изучена их фотостимулиро-ванная термолюминесценция (ФТЛ). Для расширения фоточувствительных областей термо- и фотолюминесценций в порошкообразный полимер вводилась бинарная смесь CdS и ZnS при соотношении компонентов 50/50 об%. Затем смесь наполнителей смешивалась с порошкообразным ПП при различных содержаниях наполнителя до 50 об.%. Средняя дисперсность сульфидов составляла 80-100 нм. Композиты III l-(CdS/ZnS) в виде пленок толщиной 120 ± 5 мкм были получены путем горячего прессования предварительно смешанных порошков полимера и наполнителя при температуре плавления полимерной матрицы с дальнейшим охлаждением смеси в ледяной воде [17]. Возбуждение люминесценции композита произведено действием лучей ультрафиолетовой лампы ДКСШ-500 при температуре 77 К с расстояния ~ 0,2 м. Спектры фотолюминесценции исходных и у-облученных композитов
были получены с помощью термолюминографа ТЛГ-69М (на базе ФЭУ-51) [18]. Облучение
произведено на установке МРХ-у-25М от источ-
п 60 ника Со .
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведен сравнительный анализ спектров термолюминесценции (ТЛ) фотостимулирован-ных УФ-облучением образцов чистого полимера - полипропилена, прессованных таблеток из бинарного соединения на основе CdS/ZnS и композитов III Было рассмотрено
влияние предварительного у-облучения на фото-люминесцирующие свойства этих композитов.
На рис. 1 показаны спектры фототермолюми-несценции исходного полимера, наполнителя -люминофора и композитов на их основе с различным содержанием наполнителя. Видно, что спектр наполнителя люминофора имеет три максимума и плечо (кривая 1) при температурах (150 ± 5) К, (230 ± 5) К, (300 ± 5) К и (360 ± 5) К, которые с некоторыми погрешностями повторяются и при спектрах ФТЛ для композитов III на его основе. Видно, что увели-
чение содержания наполнителя сопровождается ростом интенсивности свечения люминесценции композитов. Относительно высокое значение интенсивности люминесценции наблюдается у второго максимума при температуре (230 ± 5) К. Положение данного пика соответствует Р-переходу в ПП [12, 18]. Большой практический интерес представляет третий максимум, наблюдаемый при температуре ~ 300 К. Надо отметить, что при изучении температурных положений, уширений и интенсивности Р-перехода в радио-термолюминесцентных (РТЛ) спектрах полиоле-финов можно судить об релаксационном характере данного структурного перехода. Для индивидуальных полимеров обычно этот переход на кривых РТЛ наблюдается с меньшей интенсивностью [13, 17, 18]. Путем создания композиций ПП-(CdS/ZnS) можно усилить интенсивность данного Р-перехода в ПП и использовать менее энергоемкие процедуры УФ-фотовозбуждения в композитах. В индивидуальном виде CdS обычно кристаллизуется в конформационной форме a-CdS. Облучение у-квантами при дозах до 107 рад, по видимому, приводит к дополнительному росту кристаллитов CdS/ZnS и спектральному распределению фотопроводимости [9-11]. При этом максимальная оптическая поглощения для композиций на основе полиэтилена низкой плотности и наночастиц CdS (95/5 об%) с размером 4,9^6,2 нм находится в диапазоне 500-590 нм [9]. Использование бинарных смесей CdS/ZnS позволяет расширить область спектральной чувствительности композиций до 490-680 нм (рис. 3б). Добавка ZnS может
усилить процессы кластеризации в смеси ПП-(CdS/ZnS), и полученный композит будет проявлять относительно высокие люминесцен-цирующие свойства при комнатной температуре (~ 300 К).
1_1_I_1__ "I
100 200 300 400
т, к
Рис. 1. Спектры ФТЛ исходного полипропилена, наполнителя - люминофора и композитов на их основе: 1 - CdS/ZnS; 2 - 50 об% CdS/ZnS; 3 - 30об% CdS/ZnS; 4 - 10 об% CdS/ZnS; 5 - 1 об% CdS/ZnS; 6 - ПП.
Как было отмечено, спектры ФТЛ образцов композитов по температурному расположению максимумов повторяют максимумы наполнителя. Это говорит о том, что максимумы являются результатом возбуждения люминесценций наполнителя в композите. Увеличение интенсивности свечения с увеличением содержания CdS/ZnS до 50% позволяет утверждать, что возбуждение и свечение скорее всего происходят на тонкой, поверхностной прослойке композита.
100 200 300 400
Т,К
Рис. 2. Спектры ФТЛ исходного и у-облученного при различных дозах композитов ПП-10об% (CdS/ZnS); 1 - 10 кГр; 2 - 30 кГр; 3 - 50 кГр; 4 - исходный необлученный.
На рис. 2 показаны спектры фотостимулиро-ванной ТЛ предварительно облученных при различных дозах образцов композитов ПП-10% (CdS/ZnS), а в таблице представлены количественные данные, соответствующие амплитудному значению каждого максимума в отдельности.
Амплитудные значения максимумов ФТЛ исходного и у-облученного при различных дозах композитов ПП-10% (CdS/ZnS)
Dобл., кГр I максимум II максимум III максимум IV максимум
0 140 280 64 32
10 110 200 68 24
50 116 230 70 34
100 102 204 80 26
Как видно из ФТЛ спектров и таблицы, увеличение предварительной дозы облучения по-разному влияет на интенсивность максимумов свечения. Амплитудные значения первого и второго максимумов уменьшаются с увеличением дозы облучения, а значение, соответствующее третьему максимуму, с увеличением дозы облучения, наоборот, увеличивается, а для плеча спектра при температурах более 350 К эти значения почти не изменяются.
Для изучения спектрального состава излучений ФТЛ у-облученных композитов ПП-(CdS/ZnS) были получены спектральные характеристики фотолюминесценции (ФЛ) полимера и композита на его основе. На рис. 3а приведены спектральные характеристики пленок ПП (кривая 1) и образцов композитов ПП-(CdS/ZnS) при соотношении компонентов 90/10 об.% (кривая 2). Видно, что чистый ПП имеет слабое свечение, а добавка люминофора приводит к ярко выраженному интенсивному свечению в области 500-580 нм (кривая 2). Для выяснения природы наблюдаемых спектров люминесценции были проведены сравнения спектральных зависимостей композитов с соответствующими компонентами наполнителя. Для этого использованы спектральные зависимости фотопроводимости в области 450-700 нм для CdS и ZnS в отдельности (рис. 3б) [19-21].
Видно, что спектр люминесценции CdS имеет максимум при ~ 500 нм (кривая 1), а ZnS - максимумы при ~ 520 и 670 нм (кривая 2) соответственно. Сравнения спектров на рис. 3а,б показывают, что спектры фотолюминесценции УФ-возбужденных образцов композитов являются более выраженными. Интенсивность и полуширина, а также их местоположение могут служить мерой эффективности данной композиции.
440
520 600
X, нм
(б)
680
Рис. 3. Спектральные характеристики фотолюминесценции (ФЛ) (а) полимера (1) и композита ПП-10 об% CdS (2); отдельных компонентов сульфидов (б) - CdS (1) и ZnS (2).
Таким образом, на основе полученных данных можно сказать, что предварительное воздействие у-облучения на композиты ПП-(CdS/ZnS) приводит к увеличению концентрации локальных уровней в запрещенной зоне полупроводникового наполнителя и в межфазном приграничном слое полимера с наполнителем, соответствующей релаксационному процессу, происходящему при температуре 300 К. А это может быть связано с глубокими уровнями захвата, созданными облучением, и данные изменения могут служить мерой улучшения эксплуатационных свойств полученных материалов.
Из приведенных в таблице данных и спектров РТЛ и ФТЛ у-облученных образцов ПП-(CdS/ZnS) можно заключить, что есть возможность улучшения люминесцентных свойств композитов полимера и бинарных соединений люминофоров, а также способы их модификаций действием у-облучения. При этом эффективное воздействие у-радиации наблюдается для максимума, соответствующего комнатной температуре (~ 300 К), что может быть связано глубокими уровнями захвата, созданными гамма-облучением. Эти данные оценены как фактор улучшения эксплуатационных свойств полученных материалов.
ВЫВОДЫ
1. Экспериментально исследованы спектры ФТЛ композитов ПП-(CdS/ZnS) до и после облучения, спектральные зависимости фотопроводимости компонентов наполнителя и выявлены особенности этих зависимостей. Добавка бинарных люминофоров в ПП расширяет спектрально-чувствительную область до 490^680 нм.
2. Установлено, что предварительное воздействие у-радиации до 100 кГр приводит к росту интенсивности ß-максимума свечения, наблюдаемого для максимума при комнатной температуре (~ 300 К). Оптимальная фоточувствительность композитов I II l-(CdS/ZnS) наблюдается при составе 90/10 об.% компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гордиенко В.П. Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиоле-финов. Киев, Наукова думка, 1986. 176 с.
2. Gordienko V.P., DmitrievYu.A. Polym Deqrad Stab. 1996, 53(1), 79-87.
3. Магеррамов А.М., Кулиев М.М., Исмаилова Р.С., Гаджиева Е.Г. Тезисы докладов 9-й Международной Конференции «Ядерная и радиационная физика». г. Алматы, Казахстан, 23-27 сентября 2013 г., с. 26-27.
4. Maharramov A.M., Nuruyev M.A., Shukurova A.A., Nuriyev S.M. JRadiatRes. 2015, 2(1), 18-25.
5. Груздков Ю.А., Савинков Е.Н., Коломейчук В.Н., Пармон В.Н. Химическая физика. 1998, 7(9), 1222-1230.
6. Варфоломеев А.Е., Волков А.В., Годовский Д.Ю. и др. Письма в ЖЭТФ. 1995, 62(4), 344-348.
7. Гаврилов С.А., Шерченков А.А., Апальков А.Б., Кравченко Д.А. Российские нанотехнологии. 2006, 1(1-2), 228-232.
8. Верещагин И.К., Ковалев Б.А., Косяченко Л.А., Кокин С.М. Электролюминесцентные источники света. Под редакцией И.К. Верещагина М.: Энергоатомиздат, 1990. 168 с.
9. Кульбацкий Д.М., Ушаков Н.М., Юрков Г.Ю., Подвигалькин В.Я. Оптика и спектроскопия. 2009, 106(5), 780-784.
10. Сычев М.М., Комаров Е.В., Григорьев Л.В. и др. ФТП. 2006, 40(9), 1042-1046.
11. Давиденко Н.А., Ищенко А.А. Письма в ЖТФ. 2002, 28(11), 84-90.
12. Гетманчук Ю.П., Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., и др. ВМС. 2002, (8), 1347-1352.
13. Magerramov A.M., Kerimov M.K., Huseynova S.A., Nuriev M.A. Abstracts of 40th International Symposium on Macromolecules " Macro-2004". France, Paris, 2004. p. 333.
14. Гордиенко В.П., Вапиро Ю.М., Ковалева Г.Н.
Пластические массы. 2008, (4), 6-8.
15. Керимов М.К., Магеррамов А.М., Гаджиева Е.Г, Нуриев М.А. Тезисы докладов VI Бакинской Международной Мамедалиевской Конференции по нефтехимии, посвященной 100-летию акад. Ю.Г. Мамедалиева. Азербайджан, Баку, 2005. с. 144.
16. Алешин А.Н., Александров Е.Л., Щербаков И.П. ФТТ. 2008, 50(5), 931-935.
17. Магеррамов А. М. Структурное и радиационное модифицирование электретных, пьезоэлектрических свойств полимерных композитов. Баку: Элм, 2001. 327 с.
18. Кулешов И.В., Никольский В.Г. Радиотер-молюминесценция полимеров. М.: Химия, 1991. 128 с.
19. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 399 с.
20. Гордиенко В.П., Сальников В.Г. Пластические
массы. 2014, (5-6), 9-13.
21. Nada K. Abbas, Khalid T.Al-Rasoul, Zainb J. Shanan.
Int JElectrochem Sci. 2013, 8, 3049-3056.
Поступила 16.12.16
Summary
Samples of polymer composites based on polypro-hylene (PP) with different volume content of binary compounds based on cadmium sulfide and zinc sulfide (CdS/ZnS) were formed and their thermo-luminescence photo-stimulated by ultraviolet (UV) irradiation before and after gamma radiation. The films from PP-(CdS/ZnS) composites with a thickness of 120± ^m were obtained by hot pressing of pre-mixed powders of polymer and filler at the melting temperature of the polymer matrix and further cooling of the mixture in ice water. A comparative analysis of the spectra of thermoluminescence and photostimulated PP-(CdS/ZnS) composites by UV-irradiation was carried out. The thermoluminescence excited by the UV-irradiation and the modified original y-irradiation of the composites based on PP filled with binary compound CdS/ZnS was in thesfocul of attention.
Keywords: photo-thermoluminescence, UV-irradiation, y-radiation, phosphor, polymer composites, luminescence, filler, forbidden zone.
