Диэлектрические свойства и особенности радиотермолюминесценции высоконаполненных композиций полипропилен/α-Al2O3 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

87

Диэлектрические свойства и особенности радиотермолюминесценции высоконаполненных композиций полипропилен/а-Л12Оз

Д. Ф. Рустамова, А. М. Магеррамов, Х. В. Багирбеков, М. А. Нуриев

Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, ул. Б. Вахабзаде, 9, г. Баку, AZ-1143, Азербайджанская Республика, e-mail: arifm50@vandex. ru

Исследованы высокочастотные диэлектрические (е и tgS) свойства и релаксационные а-, р- и Y-процессы в композитах полипропилена (ИИ) с наполнителем а-Л120з. Показано, что экспериментальные и расчетные значения (е и tgS) композиции ПП/а-Л1203 при содержании наполнителя до 20-25 об.% и высоконаполненные (при более 30-40 об.%) композиты описываются разными моделями. Установлено, что введение а-Л1203 в ПП приводит к значительному изменению формы и положения р и а' максимумов. Релаксационная природа пиков свечения РТЛ спектров в областях р- и а'-релаксаций позволяет считать, что высоконаполненные до 40 об.% композиты ПП/а-Л1203 могут быть использованы в качестве у-дозиметрического материала в

областях дозы до 50 кГр.

УДК 541(64+15):537.7

ВВЕДЕНИЕ

Высоконаполненные полимерные диэлектрики для СВЧ техники, наряду со стабильными диэлектрическими параметрами (е и tgS), должны обладать также высокой радиационной устойчивостью. Важное значение при этом имеют ударопрочность и морозостойкость высоконаполненных полимерных композитов при экстремальных режимах их эксплуатаций, а также изучение межфазных взаимодействий. Особую роль играют оксидные наполнители типа а-Л1203, Zn02, Ti02, Mg0, наночастицы Fe203, Fe304, CdS, аэросил Si02, белая сажа, порошковые шунгиты, тальк и т.д., придающие полимерным композитам различие физико-механических, люминесцентных, электроактивных, магнитных свойств [1-5]. Модифицированный путем прокаливания при 8000С (А800) оксид алюминия а-Л1203 является эффективным сорбентом фтора [6, 15, 16] и отличается высокой радиационной устойчивостью (ширина запрещенной зоны 7,6 эВ) [7].

Предложен высокотемпературный -400-6500С - дозиметрический материал на основе аниондефектного корунда а-Л1203:С для ионизирующих излучений [8]. Эти образцы Л1203 оказались высокочувствительными также к УФ-и рентгеновскому излучениям. Некоторые оксиды, например Si02, при добавке в ПЭ высокого давления способствуют появлению в ИК-спектрах ряда новых полос поглощения, связанных с образованием химической связи полимер-наполнитель [9]. Эффективность влияний мелкодисперсных наполнителей указанных оксидных металлов на полипропилен (ПП) или на другие по-

лиолефины существенно зависит также от условий их переработки, кристаллизации расплава и типа связности [2, 5, 6]. Вместе с тем малоизученным является влияние оксидных наполнителей на структурной а-, Р-, у-, у'-релаксации на температурные зависимости диэлектрических потерь и влагостойкость полиолефинов при высоких частотах [17, 20].

Цель настоящей работы - исследования диэлектрических, релаксационных особенностей высоконаполненных (до 40 об.%) композитов на основе полипропилена и порошкообразного а-Л1203.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Образцы композитов из порошков изотактического ПП марки 04П и порошкообразного наполнителя типа алунд - а-Л1203 смешивали на шаровой мельнице в течение 30 мин, затем горячим прессованием при 480 К в режиме быстрой закалки (скорость охлаждения расплава составляла 1800-2000 град/мин) получали пленки. Ряд образцов были закристаллизованы путем медленной кристаллизации расплава со скоростью 2 град/мин.

Диэлектрические измерения проводились с помощью моста Е7-8 при 103 Гц и Е7-20 - при 106 Гц. Температурные зависимости tg5(7) и е(Т) получены при плавном поднятии температуры со скоростью 2 град/мин. Параметры е и tgS при СВЧ полях определялись по ГОСТу 12723-77.

Радиотермолюминесцентные (РТЛ) исследования осуществлялись на приборе ТЛГ-69М. Для этого образцы композитов облучались до доз

© Рустамова Д.Ф., Магеррамов А.М., Багирбеков Х.В., Нуриев М.А., Электронная обработка материалов, 2013, 49(2), 87-90.

88

10 кГр при 77К в предварительно вакуумирован-ных ампулах в течение 30-40 мин при 1,3 10-3Па.

Образцы от источника Со60 облучали на установке РХМ-у-25. По температурному положению структурных а-, в-, ^-процессов на кривых РТЛ оценивали их релаксационную природу. Энергию активацию Еа структурных переходов вычисляли методом начальных скоростей [6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Диэлектрические характеристики при СВЧ полях различных образцов композиций ПП/а-Al2O3 приведены в табл. 1.

Из таблицы видно, что с увеличением содержания наполнителя уменьшается pv, возрастают £ и tg5. Значительное возрастание диэлектрических потерь наблюдается при частоте 1010 Гц и при содержании a-Al2O3 в ПП 30^35 об.%. Чистый корунд [12, 13] в виде a-Al2O3 имеет tg5=(3^5) 10-4 (при 300К) и £ = 10,5. Надо отметить, что значения £ и tg5 (при 103 Гц) для образцов типа алунд составляли 8 и 410-4.

Наблюдаемые незначительные отклонения значений £ и tg5 исследуемых образцов a-Al2O3 типа алунд и соответствующих значений для чистого a-Al2O3 типа корунд могут быть связаны как с дефектностью, так, по-видимому, и с некоторым наличием другой y-Al2O3 модификации.

Сравнение значений £ и tg5 исходных образцов со значениями, приведенными в табл. 1, позволяет провести расчеты этих величин для композитных образцов по формулам

- Оделевского [2]:

е = £

1 + -

(1 -V1) / 3 + £2 /(£1 - £2)

(1)

- по [2, с.177]:

v

£ =

£1 ' £ 2

У1£1 + У2£2 ’

(2)

- по Тарееву [19]:

£ = У1£1 + У2£2 • (3)

Результаты расчетов £ на основе различных моделей приведены в табл. 2. Из сравнения данных, приведенных в табл. 1 и 2, следует, что при низких содержаниях (до 10-15 об.% Al2O3 в ПП) наблюдается удовлетворительное согласие с экспериментальными значениями £. При высоких содержаниях Al2O3 в композиции, по-видимому, следует использовать другие расчетные формулы [2]. Надо отметить, что ранее нами [7] и другими

авторами [2, 5] показано, что в зависимости от содержания, дисперсности и природы наполнителя их модифицирующие действия зависят также от условий кристаллизации полимера.

Эффективным структурным параметром, характеризующим молекулярную подвижность полимера, является температура стеклования Тс (в-релаксация), которая хорошо прослеживается методами РТЛ и ТСД (термостимулированная деполяризация) [7-10]. Для ПП на кривой РТЛ наблюдаются максимумы при 125, 190±2 (у-процесс), 273К (в-процесс) и 334±2К (а-процесс) соответственно. Пики в областях реализации в- и а-процессов имеют релаксационную природу, и при введении наполнителей существенно изменяются их интенсивность и температурное положение. При введении наполнителя a-Al2O3 значительные изменения претерпевают а- и в-процессы (изменяется характер расстеклования) в ПП. Высокотемпературные пики свечения при Т>Та возрастают по интенсивности при увеличении доли Al2O3 в композите и являются весьма чувствительными (при Т = 456К) к поглощенной дозе у-облучения.

Характерная кривая свечения РТЛ образцов a-Al2O3, полученная при аналогичных режимах облучения, приведена на рисунке (кривая 2). Видно, что данный спектр РТЛ отличается множественными пиками при температурах 160-185К, 235К, 268К, 310К и высокотемпературными пиками при 384-400К и 456±2К соответственно.

Относительно природы этих пиков свечения в настоящее время отсутствует единое мнение. Низкотемпературные пики могут быть обусловлены мелкомасштабными примесями, хемосорбированными О2 и ОН-группами, а пики при 235К - наличием дырок в виде О-, а пик при 310К - автолокализованными экситонами, по-видимому, связан с рекомбинационными процессами при перестройке структуры a-Al2O3.

Более интересным является дозиметрический пик при 450К для a-Al2O3. При этой температуре наблюдается тушение свечений, связанных с наличием F-центров. Как считают авторы [11, 18, 19], глубокие ловушки имеют электронную природу, их заполнение происходит в результате фотоионизации F-центров и сопровождается конверсией F^F+-центров. Свечение при 456±2К с энергией активации Еа = 1,41эВ, т.н. дозиметрический пик в полимерных композитах, является более чувствительным к воздействию у-излучения в интервале доз до 5104 Гр. Эти выводы находятся в соответствии с данными работ [10-12], в которых наличие высокотемпературных дозиметрических пиков РТЛ связывают со

89

Таблица 1. Диэлектрические характеристики (pv, е и tgS-104) композиций ПП/а-Л120з при различных частотах

Содержание наполнителя, об.% Pv'1016, Омм Частота, Г ц

103 106 5- 108 1010

е tgS е tgS е tgS е tgS

0 1,2 2,2 2,5 2,3 2,5 2,3 2,6 2,2 2,6

15 16,1 2,5 4,0 2,5 4,0 2,5 4,0 2,4 4,0

30 10,7 2,8 3,9 2,6 4,6 2,6 5,6 2,6 3,8

40 8,2 2,9 3,9 2,8 4,2 2,9 5,5 2,8 3,9

45 6,2 3,1 4,2 2,9 4,1 2,9 5,3 3,0 3,9

Таблица 2. Расчетные значения диэлектрической проницаемости при 6-103 Гц двухкомпонентной смеси ПП/а-Л1203 на основе различных моделей (1), (2) и (3)

Содержание Л1203, об.% Расчетные формулы е для наполненных полимеров

(1) (2) (3)

15 8,92 9,25 2,50

20 8,4 8,84 2,61

30 7,45 8,01 2,88

40 6,51 7,18 3,22

45 6,09 6,67 3,41

Кривые свечения РТЛ исходного ПП, а-Л1203 и образцов композитов ПП/ а-Л1203, облученных при аналогичных режимах: 1 - 20 об. % а-Л1203; 2 - 40 об. % а-Л1203.

сложными комплексными радиационными дефектами в Al2O3 .

Следует отметить, что наблюдаемые множественные пики РТЛ свидетельствуют о том, что исследуемые образцы являются смесью двух модификаций оксида алюминия - а-Л1203 и в-Л1203 с разнообразными примесными элементами. По данным анализа химического состава, в оксидах

алюминия содержатся примеси ионов Cd, Co, Cr, Fe, Mg, Ti, а содержание ионов хрома составляет ~2,5 10-3 вес.% [11-14]. Пики при 168, 310, 384-400К связаны с примесями Mg, Ti. Наличие зависимости интенсивности пика РТЛ при 456±2К от дозы у-облучения в композитных образцах на основе ПП/а-Л1203 позволяет рекомендовать эти материалы для у-дозиметрии. Из ри-

90

сунка (кривые 1 и 2) видно, что с увеличением содержания а-Л120з в композитах на основе ПП интенсивность дозиметрического пика возрастает. Сравнительный анализ кривых свечения РТЛ образцов ПП/а-Л1203 показывает, что интенсивность «дозиметрического» пика при 456К пропорционально возрастает с увеличением доли Л1203 в композите (см. рисунок).

Таким образом, высоконаполненные

(30-40 об.%) композиты ПП/а-Л1203 могут быть использованы в качестве у-дозиметрического материала.

ЛИТЕРАТУРА

1. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен. М.: Химия, 1974. С. 124-165.

2. Сажин Б.И., Лобанов А.М., Романовская О.С. и др. Электрические свойства полимеров. Под. ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия, 1986. С. 80-127.

3. Садовничий Д.Н., Тютнев А.П., Милехин Ю.М., Хатипов С. А. Радиационная электропроводность полимерных композиций, наполненных дисперсными оксидами. Химия высоких энергий. 2003, 37(6), 436-441.

4. Гороховатский Ю.А., Анискина Л.Б., Бура В.В. и др. О природе электретного состояния в композитных пленках полиэтилена высокого давления с нанодисперсными наполнителями Si02. Изв. Рос. гос. пед. университета им. Герцена. 2009, (9), 63-77.

5. Дубникова И.Л., Кедрина Л.Ф., Соловьев А.Б. и др. Влияние природы наполнителя на кристаллизацию и механические свойства наполненного полипропилена. Высокомолек. соед. сер. А. 2003, 45(3), 4687-475.

6. Мильман И.И., Моисейкин Е.В., Никифиров С.В. и др. Патент РФ № 2346296. Способ измерения дозы в твердотельных детекторах ионизирующих излучений на основе Al2O3, накопленной при повышенной температуре.

7. Магеррамов А.М., Нуриев М.А., Ахмедов Ф.И., Исмаилов И.М. Радиотермолюминесценция у-облученных композиций полипропилена с дисперсными оксидами. Электронная обработка материалов. 2009, 45(5), 105-108.

8. Соловьев С.В., Мильман И.И., Моисейкин Е.В., Сюрдо А.И. Термолучевая обработка твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе оксида алюминия. Тез. докл. 8-й межд. конф. "Ядерная и радиационная физика" Алма-Аты, 2011. С. 247-248.

9. Чистофорова Н.В., Раджабов Е.А., Яровой П.Н., Елкина И.М. Сравнительные характеристики фото- и рентгенолюминесценции оксидных носителей и катализаторов. Сборник докладов межд. конф. "Физико-химические процессы в неорганич. материалах". (ФХП-9). Кемерово, Кузбассву-зиздат, КемГУ, 2004. Т. 2, с. 90-92.

10. Кулешов И.В., Никольский В.Г. Радиотермолюминесценция полимеров. М.: Химия, 1991. 128 с.

11. Кортов В.С., Мильман И.И., Никифиров С.В., Пе-ленев В.Е. Механизм люминесценции F-центров в анион-дефектных монокристаллах оксида алюминия. ФТТ. 2003, 46(7), 1202-1208.

12. Гаджиева Н. Н. Особенности радиотермолюминесценции у-оксида алюминия. Тез. докл. межд. конф. Физика конденс. сост. вещества при низких температурах. Харьков, 2006. С. 49-50.

13. Кортов В.С., Мильман И.И. Термостимулированная люминесценция дозиметрических кристаллов а-Л1203. Изв. вузов. Физика. 1996, 39(11), 145-161.

14. Л1икег N.L., Kryssanova 0.L. Photo1uminescence of Thermo1uminescent Dosimetric Materia1s on the Basis of A1uminum and Si1ica 0xides. Abst. 8-th Intern. conf. “Solid state physics”. A1maty, 2004. p. 244-245.

15. Дацко Т.Я., Зеленцов В.И. Зависимость поверхностного заряда и адсорбции фтора у-окисью алюминия от температуры раствора. Электр. обр. материалов. 2009, 45(5), 65-73.

16. Шварц К.К., Экманис Ю.А. Диэлектрические материалы: Радиационные процессы и радиационная стойкость. Рига: Зинатне, 1989. 187 с.

17. Гордиенко В.Л. Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиолефинов. Киев: Наукова думка, 1985. 176 с.

18. Кортов В.С., Ермаков А.Е., Зацепин А.Ф. и др. Особенности люминесцентных свойств наноструктурного оксида алюминия. ФТТ. 2008, 50(5), 916-920.

19. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергоиздат, 1982. С. 165-195.

20. Магеррамов А.М., Лобанов А.М. и др. Влияние влаги на диэлектрические свойства при СВЧ полях высоконаполненных композитов на основе полипропилена. Пластические массы. 1993, (5), 19-21.

Поступила 11.03.12 После доработки 13.07.12

Summary

High-frequency die1ectric (s and tgS) properties and re1axation a-, P-, and у-processes in po1ypropy1ene composites with а-Л1203 fi11er have been studied. It is shown that, experimenta1 and ca1cu1ated va1ues (s and tg5) of the composition РР/а-Л1203 within fi11er content to 20-25% and high1y-fi11ed above 30-40% composites are described using different modes. Shown that, insertion of а-Л1203 into PP, resu1ts in significant change in the form and position of p and a maxima. Re1axation nature of g1ow peaks of RTL spectra in p- and a-re1axation fie1ds a11ows to assume that, up to 40% high1y-fi11ed composites РР/а-Л1203 can be used as y-dosimetric materia1 within the dose up to 50 kGr.