CC BY
10УДК 544.653.2/.3: 547.759.5
Н.М. Березина, Д.Р. Каримов, М.И. Базанов, Д.Б. Березин
ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ МЕЗО-ТРИФЕНИЛКОРРОЛА И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С Cu (III) И Mn (III)
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: sky_berezina@rambler.ru
Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) проведено сравнительное исследование электрохимических и электрокаталитических свойств мезо-трифенилкор-рола и его пара-замещенных ^s^spR-P^sCor)], содержащих электронодонорные (R = ОMе) и электроноакцепторные (R = NO2) заместители в фенильных кольцах, а также их комплексов с Cu111 и Mn111 в 0,1М водном растворе гидроксида калия. На IE-кривых нитро-производного коррола и его комплексов обнаружен переход, соответствующий электровосстановлению нитро-группы. Электрокаталитическая активность рассматриваемых соединений в реакции восстановления молекулярного кислорода возрастает в ряду: лиганд < комплекс меди(Ш) < комплекс марганца(Ш), а также с ростом электронодонорности заместителей в фенильных кольцах макроциклов.
Ключевые слова: мезо-замещенные корролы, вольтамперометрия, электровосстановление молекулярного кислорода, комплексы меди(Ш) и марганца(Ш)
Структурные аналоги порфиринов, к которым, как один из классов, принадлежат и корролы (H3Cor), например, соединения I-III [1], по сравнению с собственно порфиринами (Н2Р, например, IV), обладают широким разнообразием макроцик-лических структур, типов центров координации металлов и лигандов, высокой реакционной способностью. Эти соединения перспективны в качестве активных компонент каталитических систем для осуществления различных редокс-процессов, реакций переноса групп, процессов молекулярного распознавания малых молекул [2].
Характерной чертой коррольного лиганда, например, мезо-трифенилкоррола [H3(ms-Ph)3Cor, соед. I], по сравнению с порфириновым, в частности, мезо-тетрафенилпорфином [H2(ms-Ph)4P, со-ед. IV], является его менее выраженная способность к восстановлению, которая проявляется в повышении первого потенциала восстановления этого макроцикла относительно Н2Р (табл. 1). Уменьшение устойчивости корролов к окислению обусловлено общим понижением ароматичности этих соединений по сравнению с порфиринами [3].
Другая особенность корролов состоит в малом размере координационной полости и в трианионности лигандов Н3Сог, из чего следует их способность стабилизировать в составе металло-корролов (MCor) ионы металлов в необычных для металлокомплексов порфиринов (МР) высоких степенях окисления, таких как FeIV, Ni111, Cu111, Ag111 и других [4, 5].
R
Указанные свойства соединений привлекают к ним широкий интерес, как к объектам электрохимических исследований [6-8]. При этом практически все выполненные ранее измерения [4, 6, 7] осуществлялись в среде органических растворителей. В настоящей работе в продолжение уже проведенных исследований по влиянию природы металла на электрохимию металло-мезо-трифенилкорролов {M(ms-Ph)3Cor, M = ^^ ZnII, ^^ Mnш} [9] получены и обсуждаются электрохимические характеристики редокс-превращений соединений II - III и их комплексов с Сиш и Мпш в гетерофазной системе «водно-щелочной раствор - поверхность электрода с катализаторами».
Введение в порфириновый макроцикл заместителей различной донорно-акцепторной природы оказывает существенное влияние на физико-химические свойства и реакционную способность соединений [10 - 11]. Это относится и к функциональным группам, входящим в мезо-фенильные
кольца молекул Н2Р, несмотря на то, что последние на 45-60 градусов развернуты относительно основного макроцикла и поэтому практически не участвуют в п-сопряжении с ним [10, 11]. Аналогичную ситуацию можно предположить и для ме-зо-фенилзамещенных корролов. По данным работы [6] введение заместителей различной элек-
Таблица1
Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с нанесением корролов I-III и их металлокомплексов при скорости сканирования V = 0.020 В^с-1 Table 1. Electrochemical parameters of redox transformation for the electrode with corrols I-III and their metallo-
complexes at scan velocity of potential of 0.020 V-s-'
тронной природы может изменять значение окислительно-восстановительного потенциала МСог, измеренного в среде органического растворителя на 0,13-0,24 В. Насколько нам известно, влияние природы заместителей на электрокаталитические характеристики Н3Сог и МСог ранее не изучалось.
Соединение Процесс I M3+^ M2+ Процесс II no2 Процесс III L+. ^ L Процесс IV L ^ L-
EI E ка^ В EI E ан В Т?! E red/ox, В Eu E кат, В Eu E ан В pu E red/ox, В Frn E ка^ В E ка^ В E ан В pIV E red/ox, В
H3(ras-Ph)4P (IV) [9] - - - - - - - -0,666 -1,081* -0,569 -0,968* -0,617 -1,025*
H3(ras-Ph)3Cor (I) [9] - - - - - - - -1,088 -0,606 -0,847
H3(ras-4-MeOPh)3Cor (II) - - - - - - -0,825 -1,107 - -
H3(ras-4-NO2Ph)3Cor (III) - - - -0,655 -0,555 -0,605 - -1,127 - -
Culu(rai-Ph)3Cor [9] -0,468 -0,309 -0,389 - - - - -1,106 - -
Culu(rai-4-MeOPh)3Cor -0,426 -0,294 -0,360 - - - -0,842 -1,131 - -
Cum(ra.s-4-NO2Ph)3Cor -0,461 -0,226 -0,343 -0,751 -0,482 -0,617 - -1,122 - -
(DMF)MnIn(ras-Ph)3Cor [9] -0,333** -0,668 0,118** -0,569 -0,108** -0,619 - - - - -1,095 -0,969 -1,033
(DMF)MnIU(ra.s-4-MeOPh)3Cor -0,290** 0,083** -0,187** - - - -0,858 -1,122 - -
(DMF)MnIU(ra.s-4-NO2Ph)3Cor -0,260** -0,159** -0,210** -0,690 -0,529 -0,610 - -1,128 - -
Примечание: * переход L- ^ L ** переход Mn (III ^ IV) Note: * transition L- ^ L2-, ** transition Mn (III ^ IV)
На циклических вольтамперных кривых для электродов с безметальными корролами I-III, полученных в атмосфере аргона, аналогично ли-гандам порфиринов могут наблюдаться два перехода, связанные с двухступенчатым электровосстановлением я-макроцикла. Аналогичная ситуация предполагается и для комплексов Mn111 и Cu111 с соед. I-III, при этом комплексообразование приводит к небольшому смещению редокс-потенциалов в область отрицательных значений (табл. 1). Однако, в исследуемом интервале потенциалов у корролов на вольтамперных кривых проявляются только первые потенциалы восстановления по ли-ганду, которые на 230 мВ ниже, чем у Н2Р близкого строения (соед. IV).
На ХЕ-кривых для электродов с макроциклом II и его металлокомплексами, содержащими оксиметильные группы в фенильных кольцах (табл. 1, рис. 1) наблюдается дополнительный переход в области потенциалов -0,825 -^-0,858 В, предположительно, соответствующий электровосстановлению катион-радикальной формы соед. II, в которой он частично существует в силу своей высокой электроноизбыточности. Переходы макроциклов по лиганду электрохимически необратимы во всех изученных случаях, кроме незамещенного соединения I и его комплекса с марган-
цем (III) [9] (табл. 1), что свидетельствует о низкой устойчивости ж-макроциклических систем корролов в электрохимических процессах. При этом явной корреляции величин окислительно-восстановительного потенциала Егеа/0х с электронной природой заместителей в фенильных кольцах корролов не прослеживается.
I, мА
-0,8. -0,6 -0,4
E, В
0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4
Рис. 1. I,E кривые для электрода с Culn(ms-4-MeOPh)3Cor. Скорость сканирования 0.020 Вх"1. 1- Ar, 2- полное насыщение электролита молекулярным кислородом Fig. 1. I,E-curves for the electrode with с CuIII(ms-4-MeOPh)3Cor. The scan velocity is 0.020 V-s-1. 1- Ar, 2- total saturation of electrolyte with molecular oxygen
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
На всех вольтамперных кривых нитроза-мещенного соед. III и его комплексов наблюдается обратимый переход (табл. 1, рис. 2), связанный, как мы полагаем, с процессом электровосстановления нитро-групп. Значение потенциала для этого процесса находится в хорошем соответствии с данными, полученными ранее для нитро-замещенных фталоцианинов [12]. Величина Ered/ox понижается в ряду H3Cor (-0,605) > MnCor (-0,610) > CuCor (-0,617), из чего следует, что металлы, способные к образованию обратной дативной п-связи, ухудшают условия электровосстановления нитро-группы в составе макроцикла III.
I, мА -0,8. -0,6 -0,4 -0,2 0. 0,2 _ 0,4
0,6_
E, В
0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4
Рис. 2. /,Е-кривая для MnIII(rai-4-NO2Ph)3Cor в атмосфере аргона. Скорость сканирования 0.020 Вх-1 Fig. 2. IE-curve for Mnnl(ra.s-4-NO2Ph)3Cor at argon atmosphere.
The scan velocity is 0.020 V-s-1
С позиций металлокомплексного электрокатализа значительно больший интерес представляют металл-локализованные переходы в молекулах металлокорролов. Степень окисления металла в комплексах корролов с высокозарядными катионами металлов, которые стабилизирует лиганд Cor3-, в значительной степени формальна из-за важной роли перенос-зарядовых L—M взаимодействий в образовании связей «металл - азот». Лиганд в MCor частично окислен и находится в п-катион-радикальной форме, что следует как из спектральных свойств соединений [6, 13], так и из существенного усложнения механизма реакции диссоциации MCor в кислых средах по сравнению с МР [5, 14]. Выделение из MCor свободного иона металла часто сопровождается его восстановлением до более стабильного валентного состояния (например, Cu [III—>II]) и частичным окислением лиганда H3Cor до соответствующего оксифлорина (или изо-коррола) [14].
В зависимости от природы мезо-фениль-
ного заместителя в молекуле Cu Cor переход по металлу (III ^ II) обнаруживается на вольтамперных кривых в диапазоне -0,335—-0,389 В (табл. 1, рис. 1). Аналогичные редокс-переходы меди (III ^ II) в составе других комплексных соединений встречаются крайне редко.
В случае комплексов (DMF)MnmCor на вольтамперных кривых могут наблюдаться два процесса электровосстановления по металлу - Mn (III^II) в области -0,6 В и Mn (III^IV) при -0,1--0,2В (табл. 1, рис. 2). Как следует из данных таблицы 1, последний довольно существенно зависит от характера замещения макроцикла, однако, явной зависимости его положения от природы заместителей не отмечается. Переход Mn (III-^II) на вольтамперных кривых замещенных комплексов корролов не обнаружен. Вероятно, это связано с его перекрыванием с переходами, соответствующими первой ступени электровосстановления у (DMF)Mnin(rns-4-MeOPh)3Cor по лиганду и восстановления нитро-группы у (DMF)Mnin(m-4-NO2Ph)3Cor, соответственно (табл. 1). У комплексов меди (III) введение в фенильные кольца заместителей любой электронной природы приводит к слабому снижению потенциала перехода Cu (III ^ II), который изменяется в ряду Cuin(ms-Ph)3Cor) > Cuin(ms-4-MeOPh)3Cor > Cuin(ms-4-NO2Ph)3Cor; в случае комплексов марганца (переход III-^IV) порядок соединений обратный (табл.1). Более существенная зависимость потенциала перехода Mnin^MniV от природы заместителя может объясняться различной степенью связывания дополнительного лиганда DMF в них [5] и даже изменением валентного состояния металла при отщеплении DMF или его замене на ацидолиганд (Cl-, OH-) [15]. Такая ситуация наиболее вероятна в случае (DMF)Mnin(rns-4-MeOPh)3Cor, у которого прочность экстралиганда минимальна [5], что также может приводить к отсутствию перехода Mnin^Mnn в ожидаемой области потенциалов.
Характерной особенностью ХЕ-кривых при насыщении водно-щелочного раствора молекулярным кислородом является значительное увеличение тока в области потенциалов -0,1—-0,4 В, что обусловлено протеканием процесса электровосстановления O2 на поверхности модифицированного катализатором электрода (рис. 1). Рост электрокаталитической активности приводит к существенному эффекту деполяризации, проявляющемуся в смещении волны электровосстановления молекулярного кислорода в область более положительных значений. Одной из характеристик электрокаталитического действия соединений может служить потенциал полуволны процесса электровосстановления молекулярного кисло-
рода - £1/2(02) [9, 16]. Изменение значений £1/2(02) у исследованных соед. 1-Ш и их металлокомплек-сов происходит в той же последовательности, что и плотности тока (р в области малых поляризаций (например, при -0,200 В) (рис. 3, табл. 2).
ip, мА/см
ды катализатора изменяются от 2,0 до 4,0. Так, в случае соед. II и III и их комплексов с Cu(III) и Mn(III) величина n находится в пределах 2,5-4,0, что указывает на возможность протекания процесса как по двух-, так и по четырехэлектронному механизму. Значения эффективного числа электронов, близкие к четырем, характерны для электровосстановления кислорода в присутствии комплексов II и III c Mn(III), для которых плотности тока при фиксированном значении потенциала (рис. 3) максимальны.
Величины потенциала полуволны электровосстановления молекулярного кислорода £i/2(02) и другие параметры процесса (табл. 2) свидетельствуют о том, что электрокаталитическая активность корролов возрастает при переходе от лиган-да к комплексам с медью (III) и, особенно, марганцем (III). Если для комплексов соед. I-III с медью (III) в пределах погрешности Ei/2(O2) равны, то в случае марганец-корролов электрокаталитическая активность соединений существенно (на 50 мВ) возрастает (табл. 2) при замене электроно-акцепторных заместителей в фенильных группах на электронодонорные. Это может быть связано со снижением экстракоординирующей способности металла по отношению к связанному DMF, что благоприятствует дополнительной координации молекулярного кислорода атомом металла. Спектральные исследования экстракоординации соед. I-III с Mn(III) показали [5], что наиболее прочно в процесс связывания экстралиганда (DMF) вступает соединение, обладающее элек-троноакцепторными заместителями в фенильных кольцах. Можно предположить, что макроцикл Mn(ms-4-0MePh)3Cor, напротив, находится в условиях эксперимента в некоординированной форме, что повышает его сродство к молекуле кислорода и электрокаталитическую активность комплекса.
Таблица2
Значение потенциалов полуволн (Е1/2(О2), В) и эффективного числа электронов (n) для процесса электровосстановления молекулярного кислорода при V=0.020 В-с-1 Table 2. The value of half-wave potentials (E1/2(O2), В) effective number of electrons (n) in process of electroreduc-
tion of molecular oxygen at V=0.020 V-s
-20
-15-
-1,0
-0,5-
0,0-
Рис. 3. Фрагмент катодной части /Д-кривой для процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, содержащих металлокомплексы мезо-трифенилкоррола. УТЭ - без катализатора, 1- H3(ms-4-NO2Ph)3Cor, 2 - CuIII(ras-4-NO2Ph)3Cor, 3 - MnIII(ms-4-NO2Ph)3Cor. Предельное насыщение. Скорость сканирования - 0.020 Вх"1
Fig. 3. Fragment of cathodic part of /Д- curve for process of elec-troreduction of molecular oxygen on electrode containing metal-locomplexes of meso-tripphenylcorrole. УТЭ - without the catalyst, 1- H3(ms-4-NO2Ph)3Cor, 2 - CuIII(ms-4-NO2Ph)3Cor, 3 -MnIII(ms-4-NO2Ph)3Cor. Total saturation. The scan velocity is V=0.020 V-s-1
Как следует из табл. 2, рассчитанные нами с использованием уравнения Рэндлса - Шевчика значения эффективного числа электронов n, участвующих в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, в зависимости от приро-
Соединение £1/2(02), в ip, мА-см-2 при -0.200 В n
УТЭ -0,300 -0,067 2,0±0,1
H3(ms-Ph)4P (IV) [9] -0,275 -0,293 2,4±0,1
H3(ms-Ph)3Cor (I) [9] -0,230 -0,100 2,6±0,1
CuIU(ms-Ph)3Cor [9] -0,250 -0,200 2,7±0,1
(DMF)MnÜI(ms-Ph)3Cor [9] -0,160 -1,508 4,0±0,1
H3(ms-4-Me0Ph)3Cor (II) -0,263 -0,305 2,6±0,1
CuIII(ms-4-MeOPh)3Cor -0,205 -0,808 3,3±0,1
(DMF)MnÜI(ms-4-Me0Ph)3Cor -0,150 -1,598 4,0±0,1
H3(ms-4 -NO2Ph)3 Cor (III) -0,274 -0,287 2,4±0,1
CuIII(ms-4-NO2Ph)3Cor -0,211 -0,803 3,3±0,1
(DMF)MnÜI(ms-4-N02Ph)3Cor -0,200 -0,979 3,5±0,1
Проведенные ранее, а также настоящие исследования электрокаталитической активности тетрапиррольных соединений в водно-щелочной среде позволяют сделать заключение о положительном влиянии электронодонорных заместителей на процесс электровосстановления молекулярного кислорода. Вместе с тем, следует отметить, что существенную роль играет структура самого макроцикла. Так, наиболее эффективными из изученных к настоящему времени электрокатализаторами оказались, напротив, наиболее элек-тронодефицитные молекулы, в частности, метал-лофталоцианины [16] и металлотетра-мезо-пиридилпорфирины [17], благоприятствующие стабилизации низших степеней окисления металлов в комплексах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и очистка мезо-фенилзамещенных корролов I-III и их металлокомплексов c Mn(III) и Cu(III) осуществлялся по методикам [7, 13, 18, 19]. Чистоту и индивидуальность соединений контролировали по данным тонкослойной хроматографии (Silufol C60, элюент - CHCl3), а также ЭСП (спектрофотометр Shimadzu 2000) и 1Н ЯМР (Bruker Avance 500).
Электрохимические и электрокаталитические исследования выполнены методом ЦВА в водном растворе едкого кали (0.1М) квалификации «х.ч.». Измерения проводили в стеклянной электрохимической ячейке, снабженной поляризующим платиновым, рабочим углеграфитовым с фторопластовой оболочкой и хлоридсеребряным электродами сравнения. На торцевую часть рабочего электрода наносили слой каталитической активной массы, приготовленной по методике [9, 17]. /—-кривые регистрировались в интервале потенциалов 0,5 — -1,5 В последовательно в атмосфере аргона и кислорода. Относительная погрешность в определении редокс-потенциалов — + —
( Ered/ox = —кат-— ) не превышала 3%. Подробное
описание методик измерения окислительно-восстановительных потенциалов и оценки электрокаталитической активности соединений приведено в [9, 17].
Авторы выражают благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований (проект № 12-03-97542-р_центр_а), компании «ОПТЭК» за финансовую поддержку исследований.
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра аналитической и органической химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Paolesse R. // In: The porphyrin handbook. Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Academic Press: New York. 2000. V. 2. Р. 201-232.
2. Aviv I., Gross Z. // Chem. Commun. 2007. N 20. P. 19871999.
3. Баранников В.П., Березин Д.Б., Каримов Д.Р., Кумеев Р.С., Мальцева О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 4. С. 26-29;
Barannikov V.P., Berezin D.B., Karimov D.R., Kumeev R.S., Maltseva O. V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 4. P. 26-29 (in Russian).
4. Erben Ch., Will S., Kadish K.M. In: The porphyrin handbook. Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Academic Press: New York. 2000. V. 2. P. 235-300.
5. Каримов Д. Р. Синтез, спектральные характеристики и реакционная способность корролов с различным типом функционального замещения. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2011. 180 с.;
Karimov D. R. Synthesis, spectral characteristics and reactionary ability of korrols with various type of functional replacement. Candidate dissertation on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2011. 180 p. (in Russian).
6. Steene E., Dey A., Ghosh A. // JACS. 2003. V. 125. N 52. P. 6300.
7. Shen J., Ojaimi M. El., Chkounda M., Gros C.P., Barbe J.-M., Shao J., Guilard R., Kadish K.M. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. N 17. P. 7717-7727.
8. Schechter A., Stanevsky M., Mahammed A. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. N 1. P. 22-24.
9. Базанов М. И., Березина Н.М., Каримов Д.Р., Березин Д.Б. // Электрохимия. 2012. Т. 48. № 9. С. 992-998; Bazanov M. I., Berezina N. M., Karimov D. R., Berezin D.B. // Russ. J. Electrochem. 2012. V. 48. N 9. P. 905-908.
10. Meot-Ner M., Adler A.D. // JACS. 1975. V. 97. N 18. P. 5107.
11. Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: Красанд. 2010. 424 с.;
Berezin D.B. Macrocyclic effect and structural chemistry of porphyrins. M.: Krasand. 2010. 424 p. (in Russian).
12. Базанов М.И., Осипов Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 8. С. 53-57; Bazanov M.I., Osipov Yu. M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1989. V. 32. N 8. P. 53-57 (in Russian).
13. Wasbotten 1 H., Wondimagegn T., Ghosh A. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 27. P. 8104.
14. Mandoj F., Nardis S., Pomarico G., Paolesse R. // J. Porph. Phthaloc. 2008. V. 12. N 1. P. 19-26.
15. Steene E., Wondimagegn T., Ghosh A. // J. Inorg. Biochem. 2002. V. 88. N 1. P. 113.
16. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 31-40;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 31-40. (in Russian).
17. Березина Н.М., Базанов М.И., Семейкин А.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 32-36;
Berezina N.M., Bazanov M.I., Semeiykin A.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 32-36 (in Russian).
18. Paolesse R., Nardis S., Sagone F., Khoury R.G. // J. Org. Chem. 2001. V. 66. N 2. P. 550-556.
19. Koszarna B., Gryko D. T. // J. Org. Chem. 2006. V. 71. N 10. P. 3707.
