CC BY
131
УДК 678.046+678.065
ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОЛИЗАЦИИ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА СВОЙСТВА ПРОТЕКТОРНОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ
И ПРОТЕКТОРА ЛЕГКОВОЙ ШИНЫ
А.Р. МУХТАРОВ, аспирант, инженер ООО НТЦ «Кама» (423580, Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, п/о 10, а/я 57)
Р.Р. БАТРШИНА, аспирант, инженер ООО НТЦ «Кама» (423580, Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, п/о 10, а/я 57) А.М. МОХНАТКИН, к.т.н., начальник отдела УК «Татнефть - Нефтехим» (423580, Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, Промзона) В.П. ДОРОЖКИН, д.х.н., профессор, Нижнекамский химико-технологический институт (Российская Федерация, Республика Татарстан, 423570, г. Нижнекамск, пр. Строителей, 47)
E-mail: dorozhkinvp@mail.ru Е.Г. МОХНАТКИНА, к.т.н., главный технолог ООО НТЦ «Кама» (423580, Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, п/о 10, а/я 57) В.Е. МУРАДЯН, к.х.н., зам. директора по научной работе ООО «ОКСиАЛ» (Россия, 630090, г. Новосибирск, ул. Инженерная, 24)
Представлены результаты исследований по применению одностенных углеродных нанотрубок в шинных резинах. Осуществлена функциолизация поверхности однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) химическим и механическими методами. Показано, что тип функциолизации по-разному влияет на технологические свойства резиновой смеси, но во всех случаях ускоряет серную вулканизацию. Функциолизация ОУНТ приводит к росту условного напряжения при 100 и 300% удлинении протекторной резины, снижает её относительное удлинение при разрыве и истираемость, увеличивает твёрдость и теплообразование.
Ключевые слова: однослойные углеродные нанотрубки, технологические свойства, вулканизационные свойства, физико-механические свойства, протекторная резина.
Одним из перспективных применений одностенных углеродных нанотрубок является их использование в шинных резинах.
Целью данного исследования было установление влияния однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), подвергнутых различной функциолизации, на свойства протекторной резиновой смеси и вулка-низатов на её основе.
На ОАО «Нижнекамскшина» для автомобилей «Ford», собираемых в г. Калуге, изготавливается шина 195/65R15. Данная шина относится к категории «зеленых» — протектор шины содержит в качестве наполнителя 80 мас.ч. диоксида кремния марки Zeosil 1165MP. Для силанизации наполнителя используется бисилан TESPT в количестве одной десятой массы диоксида кремния.
Авторами было проведено исследование протекторной резиновой смеси с применением функциоли-зированных нанотрубок.
Карбоксилирование ОУНТ (ОУНТ - СООН) осуществлялось путём кипячения ОУНТ в разбавленной азотной кислоте с последующей отмывкой дистиллированной водой до рН = 7 и дальнейшей сушкой на воздухе при температуре 120°С. Для приготовления композиции MI-92 полученный ОУНТ -СООН смешивали с Zeosil и ТУ N121 в пропорции (% мас.): 9,71: 26,21:61,17 соответственно. Полученную механическую смесь порциями обрабатывали в вихревом смесителе, затем пропитывали раствором каучука Buna 4526-2 и канифоли в уайт-
спирите, далее высушивали на воздухе при 120°С. В полученной композиции MI-92 содержание компонентов: N121, Zeosil, ОУНТ - СООН, Buna, канифоль составляло соответственно: 61,17, 26,21, 9,71, 1,94 и 0,97% мас.
Для приготовления композиции MI-95 сначала ОУНТ обрабатывали в шаровой мельнице с добавлением 2-меркаптобензтиазола (МБТ) с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С. Затем проводились операции аналогичные тем, которые осуществлялись при приготовлении композиции MI-92. В полученной композиции MI-95 содержание компонентов: N121, Zeosil, ОУНТ, МБТ, Buna 4526-2 составило соответственно: 61,08, 26,18, 9,80, 0,98 и 1,96% мас. Композицию MI-96 изготавливали аналогично MI-95, заменив тиазольный ускоритель сульфенамидным - N-циклогексилсульфенамидом (ЦБС) в том же количестве.
Все варианты резиновых протекторных смесей изготавливались в резиносмесителе Intermix 5E с объёмом смесительной камеры 5 литров. Режим смешения — трёхстадийный, композиции MI-92, 95, 96 вводились вместе с каучуками НК STR — 20 (8,0 мас.ч.), СКДН (20,0 мас.ч.) и Buna VSL 4526-2 НМ (99,0 мас.ч.) на первом этапе первой стадии ре-зиносмешения.
В табл. 1 приведены составы варьируемой части рецептур резиновых смесей.
В табл. 2 приведены свойства резиновых протекторных смесей разных вариантов.
* Содержание нанотрубок в резиновой смеси 0,15% мас. ** Содержание нанотрубок в резиновой смеси 0,20% мас.
Таблица 2
Результаты испытаний протекторной резиновой смеси с применением функциолизированных нанотрубок
Таблица 1
Составы варьируемой части рецептур резиновых смесей
Компоненты Варианты резиновых смесей
1 2 3 4 5 6 7
Кремнезём Zeosil 1165 80 76,53 76,53 76,53 75,36 75,36 75,36
М1-92 (ОУНТ - СООН) — 3,47* — — 4,64** — —
М1-95 (ОУНТ - МБТ) — — 3,47* — — 4,64** —
М1-96 (ОУНТ - ЦБС) — — — 3,47* — — 4,64**
Показатели Свойства резиновых смесей
1 2 3 4 5 6 7
Пластичность 0,08 0,06 0,07 0,09 0,05 0,08 0,09
Эластическое восстановление, мм 2,45 2,35 2,40 2,67 2,40 2,80 2,50
Клейкость по Тель-Так, МПа:
6 с 0,041 0,050 0,041 0,046 0,039 0,041 0,039
15 с 0,060 0,064 0,060 0,060 0,060 0,055 0,055
Когезионная прочность, МПа 0,55 0,62 0,56 0,56 0,56 0,51 0,51
Вязкость, ед. Муни 96 107 104 101 102 98 99
Время сопротивления к преждевременной вулканизации при 130°С, мин 10,0 8,5 7,5 7,5 8,0 6,5 7,5
Испытания на реометре MDR-2000 (155 С)
Крутящий момент, ДН-м:
минимальный, ML 4,29 4,65 4,33 4,30 4,15 4,08 4,22
максимальный, МН 18,25 18,98 19,34 18,84 19,18 19,58 19,55
Время начала подвулканизации, мин 3,12 2,58 2,44 2,48 2,48 2,28 2,48
Скорость вулканизации при разных степенях вулканизации, ДН-м/мин:
10% 0,95 1,5 1,07 1,49 1,31 1,54 1,22
20% 1,95 2,22 2,65 2,41 2,11 2,68 2,77
30% 2,63 3,58 3,51 2,80 2,77 3,12 3,55
40% 2,86 2,83 2,84 3,57 3,38 3,78 3,54
50% 2,65 3,19 3,16 2,81 2,79 3,03 3,32
60% 1,75 2,39 1,42 2,42 1,30 2,50 2,42
70% 1,65 0,80 1,29 0,69 1,54 1,88 0,57
80% 1,29 0,99 1,29 1,38 1,08 1,39 1,28
Время достижения 90% степени вулканизации, мин 12,11 11,27 11,10 11,54 12,03 11,56 11,76
Энергия активации вулканизации, КДж/моль 78,6 81,8 81,2 86,2 85,1 86,8 87,9
Испытания на реометре RPA 2000
Модуль накопления G', КПа (Т = 100°С, Н = 1,0 Гц):
у = 0,7% 593 667 483 622 622 623 555
у = 280% 43,0 45,0 48,0 45,0 45,0 42,0 44,0
Эффект Пейна, КПа 550 622 435 577 577 581 511
Введение в резиновую смесь ОУНТ - СООН в количестве 0,15% мас. снизило её пластичность на 25% за счёт уменьшения её мягкости, так как эластическое восстановление хотя и уменьшилось, но в очень малой степени. Увеличение дозировки ОУНТ -СООН до 0,2% мас. приводит к ещё большему сни-
жению пластичности. Эти данные полностью подтверждают ранее полученные данные по влиянию карбоксилирования ОУНТ на пластичность резиновой смеси протектора легковой шины. Обратный эффект оказывает на пластичность введение ОУНТ, совмещённого механохимически с ЦБС (ОУНТ-ЦБС).
Вместо заметного снижения пластичности идет её рост на 13% за счёт увеличения мягкости резиновой смеси. Когезионная прочность растёт при добавлении в резиновую смесь малых количеств ОУНТ -СООН (0,15% мас.) и снижается до уровня серийной резиновой смеси при росте дозировки до 0,2% мас. В случае же совмещения ОУНТ с МБТ и ЦБС когезион-ная прочность остается на прежнем уровне или снижается при увеличении дозировки МЬ95 и М!-96.
Вязкость по Муни резиновой смеси после введения небольшого количества функциолизированных ОУНТ (0,15% мас.) увеличивается, особенно в случае ОУНТ - СООН. При росте дозировки этот эффект снижается.
Весьма заметное влияние оказали функциолизи-рованные ОУНТ на вулканизационные характеристики резиновой протекторной смеси.
Во-первых, возросла степень вулканизации (MH-ML), особенно сильно при увеличенных дозировках (варианты рецептур 5, 6, 7). Наиболее эффективным в этом плане является функциолизация ОУНТ МБТ: рост степени вулканизации в сравнении с серийной смесью при дозировке 0,2% мас. составил 11%, в то время как в случае с ОУНТ - СООН только 7,7%.
Во-вторых, ускорились все стадии вулканизации, вследствие этого резко сократилось время начала подвулканизации (ts1) и время достижения оптимума вулканизации (t90). Для лучшего понимания влияния функциолизации ОУНТ на скорость вулканизации в табл. 2 приведены подробные данные по кинетике вулканизации. Видно, что, вплоть до 70% степени вулканизации, функциолизация ОУНТ ускорила данный процесс. Известно, что введение органических кислот в резиновые смеси замедляет серную вулканизацию, поэтому факт ускорения вулканизации при введении ОУНТ - СООН оказался неожиданным*. Действительно, в более поздних публикациях авторы покажут, что введение карбокси-лированного ОУНТ в саженаполненные резиновые смеси в целом замедляет серную вулканизацию. В данной работе введение ОУНТ - СООН в резиновую смесь с белой сажей в сочетании с бисиланом, наоборот, ускоряет вулканизацию. Авторы считают, что нанотрубки с СООН-группами на своей поверхности химически взаимодействуют с силанольными группами диоксида кремния. При таком взаимодействии ОУНТ связывает между собой несколько частиц кремнезёма, образуя сетку типа «кремнезём-кремнезём». Это увеличивает величину крутящего момента реометра, что в итоге отражается на росте скорости вулканизации. Данная сетка должна быть термостабильной и выдерживать более высокие деформации по сравнению с адсорбционной сеткой «ТУ-ТУ».
Ускорение вулканизации после введения ОУНТ, функциолизированных МБТ и ЦБС, не может быть объяснено той же причиной, что и после введения
*Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология резины. — М.: Химия, 1978. — 528 с.
ОУНТ - СООН. Это касается и возможного предположения, что содержание ускорителей в резиновой смеси увеличивается после введения в неё М1-95 и М1-96, так как расчёт показывает, что в этом случае дозировка ускорителей растёт только на 0,9-1,2%. В то же время скорость вулканизации в главном периоде после введения функциолизированных ОУНТ растёт в среднем на 25-30%.
Можно предположить, что в ходе совместной обработки в шаровой мельнице ОУНТ и МБТ (ЦБС) ускорители распадаются на радикалы, которые затем присоединяются по дефектным местам ОУНТ, образующимся в них при внешнем механическом воздействии. Далее, такие функциолизированные ОУНТ участвуют в вулканизации, ускоряя её и увеличивая степень вулканизации.
Функциолизированные ОУНТ оказывают заметное влияние на процесс силанизации резиновой смеси, которое количественно оценивается величиной эффекта Пейна (см. табл. 2). Чем больше протекает химический процесс взаимодействия этокси-групп TESPT с силанольными группами кремнезема, тем меньше величина эффекта Пейна. Из данных табл. 1 и 2 видно, что после введения в рецептуру серийной резиновой смеси ОУНТ - СООН эффект Пейна увеличился с 550 до 577-622 КПа. Рост величин эффекта Пейна после введения ОУНТ - СООН авторы наблюдали и ранее. Уменьшение степени си-ланизации объясняется тем, что часть силанольных групп кремнезёма вступила во взаимодействие с СООН-группами ОУНТ - СООН. В случае же ОУНТ -МБТ, наоборот, силанизация усиливается (вариант 3) или же остается на прежнем уровне (вариант 6). При введении ОУНТ - ЦБС в рецептуру резиновой смеси эффект Пейна остаётся примерно на прежнем уровне.
Таким образом, сложно дать объяснение ускорения вулканизации при введении ОУНТ - МБТ и ОУНТ - ЦБС, хотя факт этого ускорения очевиден. Можно отметить, что после введения функциолизи-рованных ОУНТ растёт эффективная энергия вулканизации (Еэфф) в тем большей степени, чем выше их дозировка.
В табл. 3 представлены, результаты испытаний основных физико-механических показателей протекторных резин разных вариантов резиновых смесей.
Рассмотрение результатов данных табл. 3 подтверждает ряд ранее полученных данных при введении ОУНТ - СООН в протекторную резину легковой шины, а именно: наблюдается рост Д00 и /300; мало меняется , ^ а также имеется тенденция к
z Р
снижению ер; растет твердость опытных резин и теплообразование по Гудричу, снижается их истираемость. Вышеперечисленные закономерности характерны не только после введения в протектор ОУНТ - СООН, но и после введения ОУНТ - МБТ и ОУНТ - ЦБС. Отличие опытных резин заключается в их более низкой стойкости к тепловому старению, чем имеет резина с ОУНТ - СООН. Тем не менее, все
Таблица 3
Результаты испытаний серийной и опытных протекторных резин
Показатели Свойства вулканизатов, 151°^30 мин
1 2 3 4 5 6 7
Условное напряжение при 100% удлинении, /100, МПа 2,6 2,7 3,0 3,0 3,1 3,1 3,2
Условные напряжения при 300% удлинении, Д00, МПа 14,0 15,3 15,2 15,0 15,3 15,4 15,7
Условная прочность при растяжении, /р, МПа 22,2 21,5 19,2 19,1 22,4 18,6 19,7
Относительное удлинение при разрыве, ер, % 420 395 350 355 410 350 350
Сопротивление раздиру, /2, КН/м 55 56 54 64 66 68 64
Коэффициент теплового старения по /р при 100-72 ч 0,85 0,94 0,91 0,90 0,93 0,92 0,88
Твёрдость по Шору А, ед.:
при 23°С 67 68 69 69 69 70 69
при 100С 62 64 64 64 64 64 65
Эластичность по отскоку, %:
при 23°С 22 22 21 20 20 20 20
при 100С 47 46 46 44 43 48 48
Теплообразование по Гудричу:
температура образца, °С 38 40 41 44 44 45 45
остаточная деформация, % 2,8 2,7 2,4 1,6 1,6 2,3 1,8
Истираемость по Шоппер-Шлобах, мм3 54,4 50,9 50,2 45,1 44,5 49,4 46,0
Динамическая выносливость при многократном растяжении на 150%, тыс. циклов 9440 9560 5740 6120 10070 4080 6550
опытные резины имеют повышенную стойкость к тепловому старению в сравнении с серийной. Ещё одно отличие заключается в повышении динамической выносливости протекторной резины после введения в нее ОУНТ - СООН, в то время как в случае с ОУНТ -МБТ и ОУНТ - ЦБС картина меняется на обратную.
На испытательном комплексе LAT 100 фирмы VMI были проведены испытания серийной и опытных резин по их истираемости на корундовой дорожке из Корунда 60, имеющего острые выступы и имитирующего ускоренный износ протектора. Скорость качения образца протекторной резины (V) по опорной поверхности менялась от 2,5 до 25 км/ч, а угол между осью образца и направлением движения опорной поверхности (угол увода а) от 5,5 до 16°. Нагрузка, прижимающая образец к поверхности дорожки (ЭД ,во всех опытах составляла 75 Н.
По результатам, представленным в данной работе, можно сделать ряд выводов. Во-первых, введение в протекторную резиновую смесь ОУНТ - СООН в целом ухудшает её технологические свойства: падает пластичность, увеличивается вязкость по Муни,
смесь становится более склонной к скорчингу, уменьшается степень силанизации. К положительным моментам можно отнести снижение усадки; рост коге-зионной прочности и клейкости смеси, особенно при малой дозировке ОУНТ - СООН; более раннее достижение оптимума вулканизации. Во-вторых, введение в протекторную резиновую смесь ОУНТ - ЦБС увеличивает её пластичность, но при этом растёт её усадка и склонность к подвулканизации. За счёт роста скорости вулканизации сокращается время достижения оптимума вулканизации. В-третьих, введения ОУНТ - МБТ не оказало заметного влияния на комплекс технологических свойств протекторной смеси, но значительно увеличила скорость вулканизации и, при малой дозировке, степень силанизации. В-четвертых, введение в проектор-ную резину с кремнеземом функциолизированных ОУНТ приводит к росту условного напряжения при 100 и 300% удлинении, уменьшает относительное удлинение при разрыве, повышает стойкость к тепловому старению, твердость резин и их теплообразование, снижает истираемость.
INFLUENCE OF FUNCTIONALIZATION OF SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES ON THE PROPERTIES OF THE TREAD RUBBER COMPOUND AND TREAD CAR TIRES
Muhtarov A.R., Graduate Student, Engineer. Scientific & Technical Center Kama Ltd. (p/b 57,p/o 10, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423580, Russia) Batrshina RR, Graduate Student, Engineer. Scientific & Technical Center Kama Ltd. (p/b 57, p/o 10, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423580, Russia) Mokhnatkin A.M., Cand.Sci.(Tech.). MC Tatneft-Neftehim Ltd. (Industrial Zone, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423580, Russia) Dorozhkin V.P., Dr.Sci.(Chem.),Prof., Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology (Stroiteley prosp., 47, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423570, Russian Federation, e-mail: dorozhkinvp@mail.ru)
Mokhnatkina E.G., Cand.Sci.(Tech.). Scientific & Technical Center Kama Ltd. (p/b 57, p/o 10, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423580, Russia) Muradyan V.E., Cand.Sci.(Chem.)., Deputy Director for Science, OCSiAl (Enginernaya ul., 24, Novosibirsk, 630090, Russia) ABSTRACT
Functionalization of surface of single-walled carbon nanotubes (SWCNT) by chemical and mechanical methods was implemented. It is shown that type of functionalization has different effect on the technological properties of the rubber compound, but in all cases accelerate sulfur vulcanization. Functionalization of SWCNT leads to an increase of the tension of the tensile at 100% and 300% elongation of the tread rubber, it reduces the elongation at break and abrasion and increases the hardness and heat buildup.
Keywords: single-walled carbon nanotubes, technology, vulcanization and mechanical properties of the tread rubber. REFERENCES
1. Koshelev F.F., Kornev A.Ye., Bukanov A.M. Obshchaya tekhnologiya reziny [General technology of rubber]. Moscow, Khimiya Publ., 1978, 528 p.
