CC BY
57
УДК 678.046+678.065
ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОЛИЗАЦИИ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПРОТЕКТОРНОЙ РЕЗИНЫ ЛЕГКОВОЙ ШИНЫ (ЧАСТЬ 2)
А.Р. МУХТАРОВ, аспирант, инженер ООО НТЦ «Кама» (423580, Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, п/о 10, а/я 57)
Р.Р. БАТРШИНА, аспирант, инженер ООО НТЦ «Кама» (423580, Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, п/о 10, а/я 57) А.М. МОХНАТКИН, к.т.н., начальник отдела УК «Татнефть - Нефтехим» (423580, Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, Промзона) В.П. ДОРОЖКИН, д.х.н., профессор, Нижнекамский химико-технологический институт (Российская Федерация, Республика Татарстан, 423570, г. Нижнекамск, пр. Строителей, 47)
E-mail: [email protected] Е.Г. МОХНАТКИНА, к.т.н., главный технолог ООО НТЦ «Кама» (423580, Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск, п/о 10, а/я 57) В.Е. МУРАДЯН, к.х.н., зам. директора по научной работе ООО «ОКСиАЛ» (Россия, 630090, г. Новосибирск, ул. Инженерная, 24)
Показано, что функциолизация однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) повышает в целом сопротивление износу протекторной резины по сухой дорожке в области невысоких скоростей качения и повышенной энергии, затрачиваемой на истирание. В области высоких скоростей и малых значений энергии функциолизации ОУНТ приводит к понижению сопротивления износу. Сцепление с мокрой дорогой зависит от типа функциолизации ОУНТ.
Ключевые слова: однослойные углеродные нанотрубки, износ протектора, сцепление протектора с мокрой дорогой.
В предыдущей статье [1] авторами было показано сильное влияние функциолизации однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) на основные технологические, вулканизационные и физико-механические свойства протекторной резиновой смеси и протектора легковой шины. Протектор этой не-шипуемой шины содержит 80 мас.ч. кремнезема Zeosil 1165МР на 100 мас.ч. каучука, а каучуковая составляющая рецептуры содержит три каучука: БСК Buna VSL 4526-2НМ, СКД-Н и НК STR-20.
Было важно выяснить влияние функциолизации ОУНТ на основные эксплуатационные показатели протекторной резины: истираемость, сцепление с мокрой дорогой.
С этой целью на испытательном комплексе LAT 100 голландской фирмы VMI были проведены испытания серийной и опытных резин. Износ протекторных резин оценивался при сухом качении по дорожке из Корунда 60, имеющего острые выступы и имитирующего ускоренный износ. Скорость качения (V) образца протекторной резины по опорной поверхности менялась от 2,5 до 25 км/ч, а угол между осью образца и направлением движения опорной поверхности (угол увода, а) от 5,5° до 16°. Нагрузка, прижимающая образец к поверхности дорожки (N), во всех опытах составляла 75 Н.
При разных условиях по V и а было проведено 12 различных экспериментов для каждого образца с четырьмя повторами для получения среднего значения. Обработка результатов этих экспериментов с помощью множественного регрессионного анализа
позволила получить уравнения, описывающие зависимость десятичного логарифма истираемости (^И, мг/км) протекторной резины от логарифма приведенной к 1 км пробега энергии истирания (lgW, кДж) и логарифма скорости качения (lgV, км/ч). Коэффициент корреляции т между рассчитанными по полученным уравнениям величинам истираемости и экспериментальными значениями находился в пределах от 0,89 до 0,92.
На рис. 1, а-е приведены графические зависимости рейтинга сопротивления износу опытных резин (Rw) от величин lgW и lgV. Рейтинг RW рассчитывался по формуле Rw = (^ер/Мопыт)-100%, где Мсер — истираемость серийной резины, Мопыт — истираемость опытной резины. Рейтинг серийной резины везде брался за 100%, поэтому на рис. 1 эта протекторная резина выделена жирной линией на уровне RW = 100%.
На рис. 1а и 1б показана графическая зависимость RW протекторной резины при содержании ОУНТ-СООН в количестве 0,15% мас. (см. рис. 1а) и 0,20% мас. (см. рис. 1б). Получение карбоксилиро-ванных ОУНТ описано в работе [1].
Видно, что для резины, содержащей ОУНТ-СООН 0,15% мас., сопротивление истиранию меняется не очень значительно RW = 90-110%, увеличиваясь в жёстких условиях истирания (большие значения lgV и lgW) и уменьшаясь при малых значениях энергии рассеяния W. Увеличение дозировки ОУНТ-СООН до 0,20% мас. сильно изменило картину истирания. Самый высокий рейтинг RW соп-
ИНГРЕДИЕНТЫ
Рис. 1. Графические зависимости от величин lgW и 1дУ рейтинга сопротивления износу опытных протекторных резин содержащих:
а — ОУНТ-СООН (0,15% мас . ); б - ОУНТ-СООН (0,20% мас . ); в - ОУНТ-МБТ (0,15% мас . ); г - ОУНТ-МБТ (0,20% мас . ); д - ОУНТ-ЦБС (0,15% мас . ); е - ОУНТ-ЦБС (0,20% мас . )
ротивления истиранию наблюдается при больших энергиях рассеяния и малых скоростях движения. В этой области рейтинг вырос почти до 130%.
Такое же повышенное сопротивление истиранию имеет протекторная резина с ОУНТ, механически совмещенного с 2-меркаптобензтиазолом (ОУНТ-МБТ), в области больших значений lgW и уменьшенных ^У (рис. 1в). Рейтинг Rw увеличивается с ростом дозировки ОУНТ-МБТ (рис. 1г).
Иначе ведут себя протекторные резины с ОУНТ-ЦБС. Протекторная резина с ОУНТ-ЦБС (ОУНТ-ЦБС получается при механохимическом совмещении ОУНТ с М-циклогексилсульфенамидом) при дозировке 0,15% мас. при повышенных значениях lgW и пониженных ^У также имеет повышенное значение рейтинга Rw, который доходит до 137% в сравнении с серийной резиной (рис. 1д). Повышение дозировки ОУНТ-ЦБС до 0,2% мас. в целом снижает
сопротивление износу (рис. 1е). Независимо от типа функциолизации ОУНТ износ опытных протекторных резин превышает износ серийной резины в области малых значений W и больших V.
Рейтинг сопротивления износу RW хорошо показывает поведение опытных резин при истирании относительно серийной, однако не позволяет узнать значения величины истирания интересующих резин при тех или иных величинах V и W.
Ниже приведены уравнения регрессии по истиранию изученных протекторных резин при дозировке функциолизированных ОУНТ 0,15% мас. в зависимости от V и W. Уравнения регрессии имеет общий вид:
^И = а + + + (г) (1)
где И — истираемость, мг/км; W — энергия рассеяния, кДж; V — скорость, км/ч; г — коэффициент корреляции рассчитанных по уравнению значений И с экспериментальными значениями.
Уравнения регрессии (2)-(5) описывают зависимость И от W и V соответственно для серийной резины, резины с ОУНТ-СООН; резины с ОУНТ-МБТ и резины с ОУНТ-ЦБС:
^И = 0,7501 + 1,3504^ - 0,0072^ +
+ 0,1482^-^ (0,8951) (2)
^И = 0,8613 + 1,1548^ - 0,0364^ +
+ 0,2684^-^ (0,8871) (3)
^И = 0,6146 + 1,418^ + 0,1769^ +
+ 0,0304^-^ (0,9012) (4)
^И = 0,548 + 1,5078^ + 0,248^ -
- 0,0357^-^ (0,9145) (5)
Анализ полученных уравнений регрессии показывает, что влияние энергии рассеяния W на вели-
чину истирания И протекторной резины очень сильное, а влияние скорости качения V — незначительное.
На рис. 2 показаны изолинии величины истирания (мг/км) серийной протекторной резины в зависимости от скорости качения V и энергии рассеяния W, построенные на основании экспериментальных данных, по которым были рассчитаны уравнения (2)-(5).
Анализ данного рисунка подтверждает выводы, сделанные при анализе уравнения регрессии для серийной резины (2), описывающего экспериментальные данные.
В уравнении (2) коэффициент Ь1 = 1,3504, а коэффициент Ь2 только -0,0072. Аналогичная картина наблюдается и для опытных протекторных резин, содержащих функциолизированные ОУНТ. Таким образом, можно сделать общий вывод для всех исследованных протекторных резин о решающем вкладе энергии рассеяния W по площади контакта резины с опорной поверхностью на величину их истирания И. Энергия W пропорциональна величине нагрузки N на образец коэффициенту боковой силы Кб и углу увода а:
W = №Мпа
(6)
Рис . 2. Зависимость величины истирания (мг/км) серийной протекторной резины от скорости качения V и энергии рассеяния W
В экспериментах авторов величина N оставалась постоянной и равной 75Н, а угол увода менялся в пределах от 5,5 до 16°. Коэффициент боковой силы зависит от физической и химической структуры резины и при небольших углах увода в основном определяется её динамической жёсткостью, а при больших а — коэффициентом трения. При невысоких температурах протекторной резины и дороги, малых углах увода а лабораторные испытания на ЬАТ 100 имитируют условия истирания, которые возникают при торможении с антиблокировочной системой (АБС-системой). Высокие температуры и угол а создают условия истирания, которые возникают при торможении по дороге с заблокированными колесами. В экспериментах по истиранию температура опорной поверхности поддерживалась постоянной. Следовательно, величина истирания пропорциональна величинам коэффициента боковой силы Кб и а. Величины коэффициента Кб и нагрузки N определяют силу, необходимую для увода машины при её повороте F = №К0. Таким образом, большие значения коэффициента Кб делают автомобиль более устойчивым к боковому уводу, протекторная резина больше при этом истирается.
Автомобиль движется по дороге с разными скоростями (V) и условиями торможения Объективным показателем истираемости изученных протекторных резин является их Иср, усредненная по всем режимам V и W. В табл. 1 приведены значения Иср для исследованных резин.
Данные табл. 1 показывают, что истирание опытных резин понижается с ростом дозировки функци-
Таблица 1
Данные по средней истираемости Иср и рейтингу по длине тормозного пути исследованных протекторных резин
Показатели Образцы резин [1]
1 2 3 4 5 6 7
Усредненная истираемость, Иср, мг/км 68,8 71,0 73,8 73,7 68,0 67,8 71,8
Рейтинг по длине тормозного пути, Rc, %
1) при температуре мокрой дороги 8°С
при работе АБС со скоростью V, км/ч:
30 100 93,8 95,9 94,7 96,8 98,2 103,3
45 100 92,8 95,5 94,1 96,3 98,2 103,5
60 100 92,3 95,2 93,7 95,9 98,1 103,7
90 100 91,7 95,0 93,4 95,5 98,1 103,8
при заблокированных колесах со скоростью V, км/ч:
30 100 91,2 94,8 93,1 95,1 98,1 104,0
45 100 91,2 94,8 93,1 95,1 98,1 103,9
60 100 91,3 94,9 93,2 95,1 98,1 103,9
90 100 91,3 94,9 93,2 95,1 98,1 103,9
2) при температуре мокрой дороги 35°С
при работе АБС со скоростью V, км/ч:
30 100 101,0 101,0 100,8 100,1 98,6 100,8
45 100 100,8 100,6 100,4 100,1 98,6 101,0
60 100 100,6 100,3 100,1 100,1 98,6 101,1
90 100 100,2 100 99,8 100 98,5 101,2
при заблокированных колесах со скоростью V, км/ч:
30 100 99,7 99,5 99,2 99,8 98,5 101,5
45 100 99,4 99,3 98,9 99,7 98,5 101,6
60 100 99,3 99,2 98,8 99,7 98,4 101,6
90 100 99,0 99,0 98,6 99,6 98,4 101,7
олизированных ОУНТ. Самое низкое истирание имеет протекторная резина с 0,2% мас. ОУНТ-МБТ. По сравнению с серийной протекторной резиной истирание снизилось на 1,5%. Резина с ОУНТ-СООН показала снижение истирания на 1,2%, а с ОУНТ-ЦБС среднее истирание даже повысилось на 4,4%.
Важным эксплуатационным показателем шин является величина тормозного пути на мокрой дороге.
В табл. 1 приведены рейтинги по длине тормозного пути изученных резин при разных скоростях движения при торможении с работающей АБС-системой и заблокированными колесами на мокрой дороге при 8 и 35°С. Видно, что при 8°С (весенние условия) и АБС-системой только опытная резина с ОУНТ-ЦБС при дозировке 0,2% мас. показала лучшие результаты, чем серийная резина. При блокировании колёс серийная резина во всех случаях оказалась лучшей, чем опытные резины, за исключением ОУНТ-ЦБС при дозировке 0,2% мас.
При 35°С (летние условия) и АБС-системе все опытные резины показали более короткий тормозной путь, а при блокировании вращения колес, наоборот, более длинный. Исключением опять оказа-
лась протекторная резина с ОУНТ-ЦБС при дозировке 0,2% мас.
Тормозной путь определяется при угле увода 0°, однако очень важна характеристика движения автомобиля по мокрой дороге при повороте, обгоне и выезде на обочину. При этих режимах движения колеса автомобиля поворачиваются на определенный угол, в результате чего возникает боковая сила F. Чем больше сила F, тем меньше автомобиль будет подвергаться боковому уводу и наоборот. Было интересно выяснить влияние температуры мокрой дорожки на коэффициент боковой силы
Кб = F/N (7)
где N — величина нагрузки на образец, которая во всех опытах составляла 75Н. В качестве дорожки выступал Корунд 180, угол увода а был равен 15°, скорость качения — 1,5 км/ч, температура мокрой дорожки менялась от 2 до 55°С. Обработка экспериментальных данных методом множественного корреляционного анализа позволила получить уравнения регрессии, описывающие зависимость коэффициент боковой силы от температуры мокрой дорожки Т (Кб):
ИНГРЕДИЕНТЫ
Таблица 2
Расчётные величины коэффициента боковой силы протекторных резин в зависимости от температуры мокрой дороги
Резина Температура мокрой дорожки, °С
55 40 30 22 15 8 2
1. Серийная 0,596 0,5903 0,5859 0,5821 0,579 0,575 0,572
2. Серийная + ОУНТ-СООН (0,15% мас.) 0,582 0,597 0,595 0,585 0,573 0,556 0,539
3. Серийная + ОУНТ-МБТ (0,15% мас.) 0,620 0,608 0,598 0,586 0,574 0,562 0,550
4. Серийная + ОУНТ-ЦБС (0,15% мас.) 0,615 0,607 0,598 0,585 0,572 0,557 0,543
5. Серийная + ОУНТ-СООН (0,20% мас.) 0,573 0,584 0,584 0,581 0,575 0,567 0,557
6. Серийная + ОУНТ-МБТ (0,20% мас.) 0,590 0,584 0,579 0,525 0,570 0,566 0,561
7. Серийная + ОУНТ-ЦБС (0,20% мас.) 0,598 0,591 0,589 0,588 0,588 0,589 0,590
Кб = а + Ь1Т + Ь2Т2. (8)
Полученные уравнения позволяют оценить только качественное влияние температуры мокрой дорожки на коэффициент боковой силы, так как коэффициент корреляции в лучшем случае достигает 0,67. В табл. 2 показаны результаты расчёта величины Кб исследуемых образцов протекторной резины.
Анализ данных табл. 2 позволяет сделать несколько заключений. Во-первых, сцепление с мокрой дорогой ухудшается с понижением её температуры. Во-вторых, введение в серийную протекторную резину ОУНТ-СООН в количестве 0,15% мас. улучшает её сцепление только в области повышенных температур (22-55С). В области пониженных температур (2-15С) сцепление с мокрой дорогой ухудшается. Повышение дозировки ОУНТ-СООН до 0,20% мас. только ухудшило сцепление, и оно уступает сцеплению серийной резины уже во всем диапазоне температур. В-третьих, ввод в серийную протекторную резину ОУНТ-ЦБС в количестве 0,2% мас. карди-
Рис . 3. Зависимость рейтинга сцепления от коэффициента приведения ат уравнения ВЛФ для образцов серийной и содержащих функциолизированные ОУНТ протекторных резин:
1 - серийная; 2 - с ОУНТ-ЦБС; 3 - с ОУНТ-МТБ; 4 - с ОУНТ-СООН
нально улучшило её сцепление во всем изученном диапазоне температур и, что очень важно, начиная с 15°С и ниже, видна тенденция к росту сцепления с мокрой дорогой с понижением температуры. Используя принцип Вильямса-Ланделла-Ферри [2], можно рассчитать величину Кб в самой опасной, с точки зрения вождения, температурной области от 0 до минус 6°С.
Весной и осенью часто дороги покрыты смесью снега и воды, что делает высокой вероятность заноса автомобиля при слишком резких поворотах из-за низкого трения. На рис. 3 дана графическая зависимость рейтинга сцепления от коэффициента приведения ат уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри (ВЛФ) для образцов серийной и содержащих функциолизированные ОУНТ протекторных резин. Для построения данного рисунка вначале были получены уравнения регрессии описывающие квадратичную зависимость Кб от ^ат:
Кб = а1 + а2^ат + а3^ат, (8)
ат рассчитывалась по уравнению Вильямса-Лан-делла-Ферри (ВЛФ):
8,86(Т-ТВ)
1ёат = -
101,6 + (Т-Т8)
(9)
где Т = Т + 50°С; Т — интересующая температу-
® Ч
ра мокрой дороги; ТЧ — температура стеклования протекторной резины (-50С).
Затем рассчитывался рейтинг сцепления Rc по формуле:
б(сер.)
(10)
где К,, ч и К,, ч — коэффициенты боковой
^ б(опыт) б(сер.) ^
силы для опытных и серийной протекторных резин соответственно.
На рис. 3 часть графических зависимостей начертана тонкой линией, а другая часть — жирной. Жирная часть рассчитана по уравнениям регрессии вида (8), полученным на основании опытных данных в диапазоне температур мокрой дорожки от
55 до 2°С. Тонкие части графических зависимостей рассчитывались по тем же уравнениям, но для значений ат, рассчитанным по уравнению ВЛФ (9), для неисследованного экспериментальным путем диапазона температур: 0; -2; -6: -10°С.
Анализ представленных графических зависимостей подтверждает ранее сделанный вывод, что наполнение протекторной резины ОУНТ-ЦБС улучшает её сцепление с мокрой дорогой в области положительных температур по сравнению с серийной резиной. Более того, это преимущество даже растёт при переходе в минусовую температурную область. Наихудшее сцепление показала протекторная резина с ОУНТ-СООН. При температуре -10°С её сцепление с дорогой ниже на 24%, чем у серийной резины. Ухудшение сцепления, но не столь значительное, показала и протекторная резина, наполненная ОУНТ-МБТ.
Результаты данной работы позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, введение функциолизиро-
ванных ОУНТ в протекторную резину в целом повысило стойкость к истиранию по сухой дорожке в области невысоких скоростей V и повышенной энергии рассеяния W, а в области высоких скоростей и малых W, наоборот, снизило. Во-вторых, сцепление с мокрой дорогой улучшается при введении в протекторную резину ОУНТ-ЦБС и ухудшается при введении ОУНТ-МБТ и, особенно, ОУНТ-СООН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мухтаров А.Р., Батршина Р.Р., Мохнаткин А.М. и др. Влияние функциолизации однослойных углеродных нанотрубок на свойства проекторной резиновой смеси и протектора легковой шины // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 3. — С. 28-31.
2. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. — М.: Издат-инлит, 1963. — 536 с.
INFLUENCE OF FUNCTIONALIZATION OF SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES ON THE PERFORMANCE PROPERTIES OF THE TREAD RUBBER OF CAR TIRES (PART 2)
Muhtarov A.R., Graduate Student, Engineer. Scientific & Technical Center Kama Ltd. (р/b 57, p/o 10, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423580, Russia)
Batrshina R.R., Graduate Student, Engineer. Scientific & Technical Center Kama Ltd. (р/b 57, p/o 10, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423580, Russia)
Mokhnatkin A.M., Cand.Sci.(Tech.). MC Tatneft-Neftehim Ltd. (Industrial Zone, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423580, Russia)
Dorozhkin V.P., Dr.Sci.(Chem.),Prof., Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology (Stroiteley prosp., 47, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423570, Russian Federation, e-mail: [email protected])
Mokhnatkina E.G., Cand.Sci.(Tech.). Scientific & Technical Center Kama Ltd. (р/b 57, p/o 10, Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423580, Russia)
Muradyan V.E., Cand.Sci.(Chem.)., Deputy Director for Science, OCSiAl (Enginernaya ul., 24, Novosibirsk, 630090, Russia) ABSTRACT
It is shown that functionalization of single-walled carbon nanotubes (SWCNT) improves overall wear resistance of the tread rubber on a dry track in the field of low rolling speeds and increased energy expended to abrasion. At high speeds and low energy values functionalization of SWCNT lowers the wear resistance. Wet grip depends on the type of functionalization SWCNT.
Keywords: single-walled carbon nanotubes, tread wear, traction tread to wet road. REFERENCES
1. Muhtarov A.R., Batrshina R.R., Mokhnatkin A.M., Dorozhkin V.P., Mokhnatkina E.G., Muradyan V.E. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no.3, pp. 28-31. (In Russian)
2. Ferri G. Vyazkouprugiye svoystva polimerov [Viscoelastic properties of polymers]. Moscow, Izdat-inlit Publ., 1963, 536 p.
