CC BY
35
Исследование динамики процесса реализации термостимулированных токов в электрически активной изучаемой двухфазной системе позволило сделать выводы:
1. Установлено, что особым и необходимым компонентом исследуемых электрически активных неупорядоченных мелкодисперсных систем являются активные межсоединения, способные осуществлять интенсивные электрические контакты поверхностей разнородных твердых и жидких полярных диэлектриков, способствующих формированию градиентов потенциала собственного электрического поля и обеспечивающих генерацию внутренней электрической энергии в таких системах в отсутствие внешнего источника тока. Экспериментальная регистрация электрических токов без подачи внешнего напряжения подтверждает существование градиентов потенциала внутреннего электрического поля. Величина аккумулированного тока служит индикатором эффективности электроконтактного взаимодействия поверхностей двух разнородных твердой и жидкой полярных диэлектриков.
2. Внутреннее электрическое поле является катализатором процессов диссоциации полярных молекул воды с ионными связями, что способствует увеличению концентрации свободных зарядов на межфазных границах и в объеме электрически активной системы. В результате электрического взаимодействия свободных ионов полярной жидкости с заряженной поверхностью твердой фазы вблизи последней происходит эффективное накопление противоионов, что свидетельствует о проявлении электретного эффекта в изучаемой системе.
3. Обнаружен гидроэлектрический эффект в исследуемых электрически активных системах, находящихся в суперионном состоянии и способных обеспечивать накопление большой концентрации свободных электретных зарядов в объеме и на межфазных границах электрически активных систем, что приводит к максимально эффективному электрическому взаимодействию контактирующих поверхностей раздела разнородных полярных твердых и жидких диэлектриков. Это способствует генерации собственной электрической энергии в этих системах, а также стимулирует возникновение токов порядка 2-10-5А.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гороховатский, Ю.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков [Текст] / Ю.А. Гороховатский, Г.А. Бор-довский.— М.: Наука, 1991.— 248 с.
2. Тфеев, Б.М. Физика диэлектрических материалов [Текст] / Б.М. Тареев.— М.: Энергоиздат, 1982.— 320 с.
3. Дерягин, Б.В. Вода в дисперсных системах [Текст] / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, Ф.Д. Овчаренко [и др.].— М.: Химия, 1989.— 288 с.
4. Frenkel, Ya.I. // J. Phys. Rev. 1938.Vol. 54.— P. 657.
5. Щербаченко, Л.А., Максимова Н.Т., Барышников Е.С. и др. // ЖТФ.— 2010.— Т 80.— Вып. 8.— С. 136-140.
5. Щербаченко Л.А., Максимова Н.Т., Барышников Е.С. и др. // ЖТФ.— 2009.— Т.79.— Вып.9.— С. 129-137.
6. Синицын, Н.И., Елкин В.А. // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2007.- № 1.— С.24-38.
7. Патент РФ. № 100853. Источник электродвижущей силы / Щербаченко Л.А., Щербаченко Л.А., Максимова Н.Т., Ружников Л.И. [и др.]. Приоритет от 27.12.2010.— Б.И.— 2010. № 36.
УДК 621.311.22:075.8
В.Г. Киселёв
ВЛИЯНИЕ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ
Известно, что наиболее сильное разрушение поверхность — атмосфера». Явления эти в до-
металла наблюдается, как правило, на границе статочной степени описаны в научной литера-
раздела двух типов коррозионных сред, напри- туре, однако механизм их протекания во многом
мер на границе «грунт — атмосфера» или «водная еще остается дискуссионным, что затрудняет
разработку эффективных методов борьбы с этим видом коррозии. Экспериментально установлено, что особую опасность в коррозионном отношении представляют зоны металла, которые находятся в пограничной области между расположением в электролите и в воздушной атмосфере и соответственно подвергаются периодическому смачиванию и последующей сушке (зона брызг). В соответствии с современными представлениями существуют две зоны с разными типами морской атмосферной коррозии на границе раздела фаз [1]:
зона брызг, где поверхность металла (например, верхняя часть металлической сваи) попеременно находится то во влажном, то в сухом состоянии, и на ней откладываются морские соли;
прибрежная зона, в которой на поверхности металла (металлическая конструкция, расположенная на берегу) обнаруживается соль, выделившаяся из водной пыли, принесенной ветром. Зона этого типа начинается в нескольких метрах от берега и простирается на несколько километров вглубь суши.
Из практики известно*, что скорость коррозии в зоне брызг приблизительно в два-три раза больше скорости коррозии металла, погруженного в электролит. Тот же источник указывает, что такая же или даже более высокая скорость коррозии наблюдается на берегу тропических морей с сильным прибоем на расстоянии 50 метров от черты прибоя. Достаточно проблематично объяснять это явление, как это обычно делается, усилением диффузии кислорода через тонкие слои влаги, механическим удалением продуктов коррозии (особенно во втором случае, учитывая относительно малое время нахождения металла под слоем влаги) и наличием только ветровой механической нагрузки.
Попытке выяснить механизм этого явления, а также трактовке общего вида коррозионной кривой для железной сваи, погруженной в морскую воду, и посвящена данная статья. Однако, прежде чем перейти собственно к анализу коррозионного процесса, необходимо коротко остановиться на рассмотрении такого понятия, как потенциал погружения.
* Чендлер, К.А. Коррозия судов и морских сооружений [Текст] / К.А. Чендлер.— Л.: Судостроение, 1988. — С. 40-47.
Потенциала погружения и его основные характеристики
Ж. Биллитер в многочисленных публикациях в начале прошлого века описал опыты по методу погружения, проведенные им для определения абсолютного потенциала между металлическим электродом и раствором электролита. В свете сегодняшних представлений о природе абсолютного скачка потенциала их, безусловно, следует признать ошибочными. Тем не менее они представляют значительный теоретический, а в рамках данной работы и практический интерес. Суть опытов Биллитера заключалась в том, что маленький сухой металлический электрод, соединенный через гальванометр проводником с большим металлическим электродом, быстро погружают в раствор электролита, в котором уже находится большой электрод. При погружении маленького электрода стрелка гальванометра отклоняется, ток при этом течет от большого электрода к маленькому, если обратимый потенциал больше потенциала погружения, и, соответственно, от маленького электрода к большому электроду, когда обратимый потенциал меньше потенциала погружения. Обратимый потенциал системы задается изменением концентрации электролита. При этом значение потенциала погружения, данное еще Биллитером, относительно стандартного водородного электрода сравнения составляет +0,475 В. Следует подчеркнуть, что значение потенциала Биллитера не зависит от природы металла, более того, его величина остается постоянной и в том случае, когда электролит, содержащий ионы металла в гидратированной форме, заменяют системой, содержащей ионы металла в форме комплексонов, или окислительно-восстановительной системой. Отсюда непосредственно следует, что потенциал погружения не зависит от формы двойного электрического слоя, а определяется исключительно термодинамикой протекающих в этом случае электрохимических процессов следующего типа:
Ох + гв = Я , (1)
где (Ох — окислитель; г — количество электронов е, которые принимает окислитель; а Я — восстановленная форма окислителя. При этом, как уже было сказано, конкретный вид окислителя
и восстановленной формы не оказывает никакого влияния на потенциал погружения. Таким образом, вместо уравнения (1) можно записать окислительно-восстановительную реакцию следующего вида:
Fe3++ е = Fe2+. (2)
С не меньшим основанием исходя из эксперимента вместо (1) можно записать и реакцию, характеризующую окислительно-восстановительный процесс железа и его ионов, например при морской коррозии металла:
Fe2+ + 2е = Fe. (3)
Рассмотрим для определенности модельную систему, состоящую из идеально неполяризую-щегося железного электрода, погруженного в раствор его собственной идеальной соли, концентрация которой может изменяться бесконечно, и осуществим с помощью этой системы опыт Биллитера.
Из существования потенциала погружения и его постоянства для любого металла непосредственно следует, что при окунании идеального железного электрода в раствор его собственной соли при потенциалах выше потенциала погружения (срб) наблюдается катодный процесс, при потенциалах ниже рб — анодный процесс, а при потенциале, равном рб , электрохимическая реакция не протекает. Следует подчеркнуть, что этот вывод был получен для металлического электрода безотносительно его площади поверхности, т. е. он справедлив как для «больших», так и для «маленьких» электродов. Если мы соединим большой железный электрод с маленьким металлическим проводником через гальванометр и одновременно погрузим их в электролит при потенциале погружения, то стрелка гальванометра останется на месте. Очевидно, что ничего не изменится, если погружаться будет только маленький электрод, в то время как большой будет находиться в погруженном состоянии при потенциале погружения. Таким образом, можно сделать вывод, что и для рассмотренной системы «малый — большой электрод», изготовленной из железа и погружаемой в раствор ее собственной соли, существует потенциал, при котором система находится в равновесии. Этот потенциал экспериментально был обнаружен Биллите-ром и с тех пор носит его имя.
Повторим те же рассуждения для случая, когда большой металлический электрод находится в электролите и его равновесный потенциал больше потенциала Биллитера. Тогда при погружении маленького электрода на нем будет происходить катодный процесс, и ток будет направлен из электролита к маленькому металлическому электроду, в том числе и через большой электрод. Однако это явление становится доступным для наблюдения только при таком выбранном соотношении площадей электродов, когда площадь маленького электрода значительно меньше площади большого электрода и, следовательно, плотность катодного тока на его поверхности и электродная поляризация значительно больше соответствующих величин для большого электрода, что делает возможным движение тока через большой электрод, а затем и через гальванометр. Необходимо подчеркнуть, что в этом случае и на большом электроде протекает катодная реакция. При обратном соотношении площадей электродов ток, текущий через гальванометр, был бы, возможно, слишком мал и, следовательно, недоступен для регистрации этим прибором.
Повторим те же рассуждения для случая, когда большой металлический электрод находится в электролите и его равновесный потенциал меньше потенциала Биллитера. Тогда при погружении маленького электрода на нем будет происходить анодный процесс, соответственно ток будет направлен от маленького металлического электрода в электролит, в том числе и через большой электрод. Это фактически означает, что его потенциал в начальный момент погружения больше соответствующего равновесного потенциала большого электрода, что и приводит к экспериментально наблюдаемому электрическому току по металлическому проводнику через гальванометр от «маленького» электрода к «большому» и далее в электролит. Необходимо подчеркнуть, что в этом случае и на большом электроде протекает анодная реакция. Для рассматриваемой системы также справедливы все замечания, сделанные ранее для случая с потенциалом большого электрода, большим потенциала погружения. Соответственно при потенциале погружения наблюдается обращение тока, и гальванометр показывает его отсутствие в системе.
Влияние емкости двойного электрического слоя на скорость анодного процесса при смачивании водой поверхности металлического электрода
Для оценки величины количества электричества, протекающего в системе «маленький электрод — большой электрод, погруженный в электролит», при погружении маленького электрода в электролит необходимо проследить за изменением его электрической емкости. Выберем для определенности в качестве «маленького» электрода металлический шарик с радиусом г = 10-2 м. Емкость такого шарика Св при нахождении его в вакууме (воздухе) в соответствии с законами электростатики будет определяться следующей формулой:
Св = 4тсе0г = 4тс8,85 -10~12 • 10~2 и 1,11 -1012 Ф, (4)
где е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума. С другой стороны, при погружении этого шарика в водный раствор электролита в силу образования двойного электрического слоя его емкость уже следует рассматривать как емкость плоского конденсатора, образованного его поверхностью и поверхностью соприкасающегося с ним электролита. Величина этой емкости (С) может несколько изменяться, но обычно ее принимают для гладкой поверхности ртути равной С = 20 мкФ/см2 = 0,2 Ф/м2. Впрочем, это приближенное значение емкости, а фактически можно наблюдать и емкость двойного электрического слоя на гладкой поверхности ртути, превосходящее указанную величину в несколько раз. Следовательно, величина емкости всего шарика в водном растворе электролита при сделанных предположениях составит как минимум
Свр = 0,2 • 4%г2 и 2,51 (10~12)2 = 2,51 -10~4 Ф. (5)
Анализ соотношений (4) и (5) показывает, что Свр » Св. Следовательно, при оценке количества электричества, протекающего через систему при опытах с погружением электрода, величиной Св можно просто пренебречь и считать, что количество электричества, проходящее через гальванометр и двойной электрический слой маленького электрода, полностью определяется емкостью Свр.
вр
В этом случае в соответствии с теорией Нернста естественно предположить, что при потенциалах больше потенциала погружения на внутреннюю, металлическую, обкладку конденсатора поступают положительные электрические заряды. Прийти на внутреннюю обкладку конденсатора они могут, преодолев либо двойной электрический слой маленького электрода, либо двойной электрический слой большого электрода, а затем уже по металлическому проводнику через гальванометр они попадают на металлическую обкладку двойного электрического слоя маленького электрода. Путь по второму варианту в силу значительно большей площади поверхности большого электрода по сравнению с площадью поверхности маленького электрода связан с меньшей поляризацией, что и обусловливает подтвержденную экспериментом практическую возможность обнаружения этого явления. Аналогичный эффект возникает и при потенциалах меньше потенциала погружения с той лишь разницей, что на металлическую обкладку конденсатора в этом случае поступают отрицательные электрические заряды. Следовательно, при потенциале погружения переход зарядов через двойной электрический слой должен отсутствовать, что и подтверждается экспериментально.
Прежде чем перейти собственно к рассмотрению механизма интенсификации коррозионных процессов, обусловленных периодическим смачиванием металлической поверхности, оценим количество металла, которое может быть перенесено через двойной электрический слой при его смачивании. При морской коррозии стационарный потенциал железа обычно мало отличается от его стандартного потенциала и оценивается значением в фпк = 0,4 В по стандартному водородному электроду сравнения, что значительно меньше значения потенциала погружения, величина которого равна +0,475 В. следовательно, при смачивании железной поверхности должен наблюдаться анодный процесс растворения железа. Пусть для определенности площадь смачиваемой поверхности равняется одному квадратному метру. В свою очередь, начальный потенциал железного электрода в момент погружения соответствует минимально возможной концентрации ионов железа, принятой в диаграммах Пурбэ,
что соответствует стационарному потенциалу Фпн , равному 0,64 В. В этом случае разность потенциалов между начальным и конечным потенциалом погружения металлического электрода фпк соответственно составит
Фпн-Фпк =(-0,64)-(-0,4) =-0,24В. (6)
Необходимо отметить, что поскольку оба эти потенциала отрицательнее потенциала погружения, то анодный процесс протекает как на смачиваемой поверхности железного электрода, так и на поверхности, смоченной ранее (погруженная часть металла). В таком случае через двойной электрический слой совокупно большого и маленького электрода должно пройти некоторое количество положительного электричества в сторону раствора. Величина этого количества электричества определяется изменением количества зарядов емкости двойного электрического слоя при ее разрядке от —0,64 В до —0,40 В по стандартному водородному электроду сравнения при учете того обстоятельства, что потенциал нулевого заряда для железа в растворах слабых кислот считается равным 0,00 В. Последнее утверждение означает, что полярность емкости двойного электрического слоя остается неизменной. Примем, как и ранее, что емкость единицы площади железного электрода равняется С = 20 мкФ/см2 = = 0,2 Ф/м2. Однако практически это минимальное значение емкости справедливо для гладкой поверхности ртути, в то время как морская коррозия железа протекает на поверхности железа, покрытой рыхлым слоем ржавчины, что существенно увеличивает совокупную площадь поверхности металла и ржавчины, которые электрически связаны между собой. Примем, что площадь поверхности при этом увеличивается приблизительно в 1000 раз, что примерно в 10 раз меньше соответствующего увеличения площади поверхности при образовании платинированной платины. При сделанных предположениях количество Опн электричества в емкости двойного слоя для потенциала —0,64 В можно рассчитать по следующей формуле:
нечного потенциала погружения фпк = 0,4 В получим
Опн = (фпн -Фе=0 ) =
= 0,2 (-0,64)1000 = -128Кл,
(7)
Опк = (фпк -Фе=0) =
= 0,2 (-0,40)1000 = -80Кл.
(8)
где ф8=0 — потенциал точки нулевого заряда для железа, равный 0, 00 В. Соответственно, для ко-
Следовательно, количество электричества ДО, которое должно пройти через большой и малый электроды, за один процесс смачивания составит разницу между Опк и Опн , т. е. будет определяться следующей формулой:
ДО = бпк -бпн =(-80)-(-128) = 48 Кл. (9)
Тогда, если принять площади как большого, так и малого электродов равными одному квадратному метру, а один цикл «смачивание — высыхание» равным одной минуте, тогда средняя величина плотности анодного тока, протекающего через оба электрода, будет определяться следующей формулой:
. = = = 4,0 1 А (ю)
2 • 60 120 м2
Пересчет скорости коррозии для железа, выраженной в единицах плотности тока, к единицам мм/год дает вместо (10) значение скорости
коррозии V = 4,48-10 ^^ , что приблизительно год
в 5 раз превосходит скорость морской коррозии железа в погруженном состоянии и хорошо согласуется с экспериментальными данными для величины коррозии в зоне брызг.
Такой подход позволяет объяснить и некоторое увеличение атмосферной морской коррозии в прибрежной зоне по сравнению с рассмотренным случаем коррозии в зоне брызг. Действительно, в случае коррозии в прибрежной зоне циклы смачивания и высыхания за счет малого количества влаги, приносимой ветром, значительной скорости ветра и более высокой температуры прибрежной металлической конструкции происходят чаще, чем при коррозии в зоне брызг. Это обстоятельство и обусловливает повышенную плотность анодного тока, а следовательно, и скорость коррозии, наблюдаемую в этом случае. Очевидно, что коррозионные процессы, связанные с изменением емкости двойного электрического слоя, с той или иной степенью интенсивности наблюдаются
и при атмосферной коррозии, и при изменении уровня жидкости в металлических емкостях любой формы, в том числе и на энергетических объектах.
Предложенная модель позволяет объяснить, по крайней мере, — на качественном уровне, и некоторое замедление скорости коррозии по ватерлинии, в нижней части металлической конструкции, непосредственно прилегающей к зоне брызг, тем, что при высыхании смоченной поверхности металла при потенциалах ниже потенциала погружения формируется некоторый катодный ток. Действительно, при испарении влаги на поверхности металла наблюдается некоторый избыток отрицательных зарядов на металлической обкладке двойного электрического слоя, которые больше не могут быть скомпенсированы зарядами, расположенными в электролите. Эти заряды отводятся преимущественно в ближайшую зону, где есть электролит, что и обусловливает ее частичную катодную защиту. Данное предположение подтверждается экспериментом, в соответствии с которым на-
блюдается существенное, приблизительно в два раза, уменьшение скорости коррозии в рассматриваемой зоне погруженной в морскую воду металлической сваи по сравнению со скоростью коррозии на ней же в более глубоких слоях морской среды.
В статье рассмотрены основные закономерности протекания коррозии по линии водораздела (ватерлиния) в зоне брызг и раскрыта связь этого процесса с потенциалом погружения (потенциал Биллитера).
Предложена электрохимическая модель коррозионного процесса по ватерлинии, позволяющая на основе оценки емкости двойного электрического слоя объяснить вид коррозионной кривой при морской коррозии.
Численные расчеты скорости коррозионного процесса по ватерлинии позволяют, как минимум на качественном уровне, охарактеризовать зависимость скорости морской коррозии от глубины погружения металлической конструкции в электролит (морская вода).
УДК 621.398
В.А. Моренов
ПРИМЕНЕНИЕ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА В КАЧЕСТВЕ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЯ
Проблема использования попутного нефтяного газа (ПНГ), извлекаемого в процессе нефтедобычи, в последнее время приобрела большую актуальность в связи с введением ряда нормативных документов, ужесточающих требования к утилизации ПНГ и предусматривающих увеличение выплат за сверхлимитное загрязнение окружающей среды в 4,5 раза и более. Следует отметить, что в результате сжигания попутного нефтяного газа в атмосферу попадает большое количество углекислого газа, а также теряется значительная часть невозобновляемых природных запасов, которые возможно использовать в качестве энергоресурса для работы генерирующих агрегатов.
Согласно статистике Россия занимает первое место в мире по сжиганию попутного нефтяно-
го газа, ежегодно уничтожая более 50 млрд м3 газа, что в разы больше других стран. Сжигание ПНГ приводит к значительным выбросам твердых загрязняющих веществ и ухудшению экологической обстановки в нефтепромысловых районах. По оценкам Минпромэнерго в 2004 году в атмосферу в нефтедобывающих регионах было выброшено 321,8 тыс. тонн твердых загрязняющих веществ (около 12 % общего объема выбросов в России). На факельных установках было сожжено 7,1 млн т этана, 4,1 млн т пропана, 2,6 млн т бутана. Из-за недостаточной степени переработки ПНГ предприятия ежегодно теряют около 13 млрд долларов. В Ханты-Мансийском автономном округе (по данным администрации) ежегодно сгорает в факелах до 7,6 млрд м3 попутного газа, что сопоставимо
