CC BY
36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 620.193 + 541.138.2
112 1 О.Х. Ниёзов , И.Н. Ганиев , Н.М. Муллоева , С.У. Худойбердизода
Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан
Государственное научно-экспериментальное и производственное учреждение
АН Республики Таджикистан
ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВА ССуЗ, ЛЕГИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА ШС1
Сплавы системы свинец - сурьма характеризуются простой эвтектикой и небольшой взаимной растворимостью компонентов (максимальная 3,5 %(по массе) 8Ь) и отличаются высокими механической прочностью и литейными свойствами. Эти сплавы широко применяются в аккумуляторной промышленности при изготовлении решеток и в отдельных случаях отливок анодов для электролиза сернокислых растворов цинка, кадмия и марганца [1].
Коррозия сплавов свинца с сурьмой хорошо изучена в среде электролита Н2804, и при отсутствии внешней поляризации установлен незначительный рост скорости коррозии (сплавы с содержанием до 1 % 8Ь) со слабо выраженным минимумом, приходящимся на эвтектический состав. Снижение скорости коррозии сплавов, близких по составу к эвтектике, объясняется уменьшением размеров кристаллов анодной фазы - свинца [2].
Коррозионное поведение бинарных сплавов в среде серной кислоты в значительной степени определяется их структурой. По некоторым данным малые количества сурьмы в свинце (до 0,25 %) не влияют на процесс разрушения аккумуляторных решеток. С увеличением концентрации сурьмы коррозия анодов возрастает. Эти результаты были получены при кратковременных испытаниях (25 ч) в условиях заряда и разряда свинцового аккумулятора [1].
Увеличение содержания сурьмы вплоть до 3 % почти не влияет на стойкость сплава и лишь в диапазоне концентраций от 3 до 6 % 8Ь происходит существенное снижение коррозии, приходящееся на состав РЬ + 4,25 % 8Ь [3].
Что касается коррозионного поведения сплавов свинца с сурьмой в нейтральной среде электролита №С1, то подобные сведения нами не обнаружены ни на страницах научной литературы, ни в сети Интернет. Имеются сведения о влиянии щелочноземельных металлов на корро-
зионно-электрохимические характеристики чистого свинца в среде электролита №С1 [4 - 7].
Целью настоящей работы является исследование влияния добавок кальция на анодное поведение сплава свинца с 3 % (по массе) сурьмы (ССу3) в среде электролита №С1 различной концентрации.
Сплавы для исследования получали из свинца марки С2, сурьмы металлической и кальция металлического марки КМ1. Предварительно синтезировали лигатуры свинца с 5 % (по массе) кальция в шахтных лабораторных печах типа СШОЛ. Шихтовку сплавов проводили с учетом угара свинца и кальция в электрических шахтных печах. Дальнейшим исследованиям подвергали сплавы, масса которых отличалась от массы шихты не более чем на 1 % (отн.). Из полученных сплавов в графитовой изложнице отливали цилиндрические образцы диам. 8 и длиной 140 мм, торцовая часть которых служила рабочим электродом.
Электрохимические исследования свинцовых сплавов проводили по методикам, описанным в работах [8 - 13], на потенциостате ПИ-50-1.1 в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с с программаторов ПР-8 и самозаписью на ЛКД-4. Температуру раствора поддерживали постоянно 20 °С с помощью термостата МЛШ-8.
Для электрохимических исследований образцы поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося при погружении в исследуемый раствор (Ест - стационарный потенциал коррозии, или свободной потенциал коррозии), до значения потенциала, при котором происходит резкое возрастание плотности тока -до 2 А/м2 (рис. 1, кривая I). Затем образцы поляризовали в обратном направлении до значения потенциала -0,590 В, в результате чего происходило подщелачивание приэлектродного слоя поверхности образца (рис. 1, кривая II). На следующем этапе исследования образцы
Ток коррозии (/кор) определяли по катодной кривой с учетом тафелевского наклонного коэффициента (Ък = 0,12 В) [14].
В качестве примера на рис. 1 представлена полная поляризационная кривая для чистого свинца в среде электролита 3 %-го №С1.
Анодное поведение сплава ССу3, легированного кальцием, изучали в среде электролита №С1 с концентрацией 0,03, 0,3 и 3 % ( по массе). Сплавы содержали кальция от 0,01 до 0,5 % (по массе), т.е. были охвачены области растворимости кальция в сплаве ССу3, а также доэвтектическая область системы свинец -сурьма.
Результаты исследований представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1 и 2. Видно, что при выдержке в электролитах 0,03, 0,3 и 3 %-го №С1 наблюдается анодная поляризация стационарного электродного потенциала (-Ест). Легирование кальцием сплава ССу3 вызывает незначительную катодную поляризацию, смещая потенциал свободной коррозии в отрицательную область (в средах 0,03 и 0,3 %-го №С1) или практически не влияют на него (в среде 3 %-го №С1).
Динамика формирования защитного оксидного слоя на поверхности электрода у исходного сплава ССу3 завершается к 30 - 40 мин от начала погружения электрода в электролит, а у легированных кальцием сплавов процесс пассивации не завершается и к 60 мин от начала погружения.
Коррозионно-электрохимические параметры процесса анодной коррозии сплава ССу3 с кальцием обобщены в табл. 2. Как видно, добавки кальция не оказывают существенного влияния на изменение параметров -Ест и -Екор. Потенциалы -Епо и -Ереп при этом поляризуются анодно. Такая зависимость особенно характерна для сред 0,3 и 3 %-го №С1. Скорость коррозии сплава ССу3 плавно снижается с ростом концентрации легирующего компонента кальция почти в 1,5 раза, и подобная зави-
Рис. 1. Полная поляризационная (2 мВ/с) кривая чистого свинца в среде электролита 3 %-го ЫаС1
поляризовали в катодную область (рис. 1, кривая III), чтобы удалить оксидную пленку с поверхности рабочего электрода. Наконец, образцы повторно поляризовали в положительном направлении (рис. 1, кривая IV), при этом при переходе от катодного к анодному ходу фиксируется потенциал начала пассивации (Ен.п). По ходу прохождения полной поляризационной кривой определяли следующие электрохимические параметры:
Ест, или Есв.кор - стационарный электродный потенциал, или потенциал свободной коррозии;
Ерп - потенциал репассивации (определяли графическим способом как первый изгиб на обратном ходе анодной кривой);
Епо - потенциал питтингообразования (или потенциал пробоя) после катодной поляризации;
Екор - потенциал коррозии после катодной поляризации.
На основании этих параметров рассчитывали скорость коррозии как основной показатель коррозионной стойкости металлов по формуле
К = /корк, где к = 1,93 г/(А-ч).
Рис. 2. Анодные ветви потенциодинамических (2 мВ/с) кривых сплава ССу3 (1), содержащего кальций, % (по массе): 0,01 (2); 0,05 (3); 0,1 (4); 0,5 (5), в среде электролита 0,3 %-го (а) и 3 %-го (б) ЫаС1
Т а б л и ц а 1
Временная зависимость стационарного потенциала (х.с.э.) свободной коррозии (-Ест, В) сплава ССу3 (РЬ + 3 % 8Ь) от содержания кальция в среде электролита КаС!
№С1, % (по массе) Содержание кальция в Значение -Ест, В, при времени выдержки, мин
сплаве ССу3, % (по массе) 0 1 5 10 30 40 60
0,03 0 0,01 0,05 0,10 0,50 0,520 0,516 0,510 0,506 0,503 0,508 0,504 0,496 0,489 0,488 0,495 0,490 0,478 0,470 0,467 0,490 0,484 0,470 0,463 0,460 0,480 0,456 0,435 0,431 0,428 0,460 0,444 0,427 0,423 0,417 0,448 0,420 0,415 0,410 0,404
0,30 0 0,01 0,05 0,10 0,50 0,580 0,580 0,578 0,575 0,570 0,570 0,566 0,561 0,556 0,542 0,560 0,550 0,544 0,535 0,521 0,550 0,544 0,540 0,531 0,517 0,530 0,526 0,520 0,514 0,507 0,520 0,518 0,512 0,508 0,504 0,510 0,506 0,503 0,500 0,497
3,0 0 0,01 0,05 0,10 0,50 0,655 0,650 0,646 0,642 0,638 0,614 0,614 0,610 0,607 0,605 0,584 0,582 0,580 0,578 0,575 0,580 0,576 0,573 0,570 0,568 0,560 0,556 0,550 0,547 0,543 0,544 0,542 0,542 0,540 0,538 0,536 0,534 0,532 0,530 0,527
симость имеет место в трех исследованных средах. Снижение скорости коррозии сплавов сопровождается анодным смещением потен-циодинамических кривых (рис. 2). С ростом концентрации хлорид-иона в электролите №С1 наблюдается увеличение скорости коррозии сплавов независимо от их состава.
Сильное влияние на коррозионное поведение свинца как в условиях анодной поляризации, так и в ее отсутствии оказывают элементы, которые имеют близкие к свинцу параметры решетки, межатомные расстояния и атом-
ные радиусы, а также образуют с ним твердые растворы и промежуточные фазы. В работе [1] отмечается, что такие элементы, как олово, сурьма, сера почти не влияют на потенциал анода, что видно из данных табл. 2. Сравнение коррозионно-электрохимических характеристик сплава ССу3, легированного кальцием (табл. 2), с двойными сплавами свинец - кальций (табл. 3) показывает, что добавки кальция оказывают более существенное влияние на анодные характеристики свинца и на снижение скорости его коррозии в среде электролита
Т а б л и ц а 2
Коррозионно-электрохимические характеристики сплава ССу3 (РЬ + 3 % 8Ь), легированного кальцием, в среде электролита КаС!. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с
Среда №С1, % (по массе) Содержание кальция в сплаве ССу3, % (по массе) Электрохимические потенциалы, В (х.с.э.) Скорость коррозии
-^ст -^корр Епо Ерп ^кор 10 , А/м2 К-10-3, г/(м2 • ч)
0,03 - 0,448 0,666 0,280 0,290 0,80 15,44
0,01 0,420 0,650 0,250 0,270 0,69 13,31
0,05 0,415 0,645 0,240 0,250 0,64 12,35
0,10 0,410 0,641 0,220 0,230 0,60 11,58
0,50 0,404 0,637 0,210 0,230 0,57 11,00
0,30 - 0,510 0,650 0,280 0,395 0,89 17,17
0,01 0,506 0,660 0,270 0,380 0,74 14,28
0,05 0,503 0,655 0,250 0,360 0,70 13,51
0,10 0,500 0,650 0,240 0,350 0,66 12,73
0,50 0,497 0,645 0,220 0,340 0,61 11,77
3,00 - 0,536 0,680 0,318 0,400 0,99 19,10
0,01 0,534 0,664 0,316 0,400 0,78 15,05
0,05 0,532 0,660 0,306 0,390 0,75 14,47
0,10 0,530 0,654 0,290 0,376 0,71 13,70
0,50 0,527 0,651 0,280 0,360 0,67 12,93
Т а б л и ц а 3
Коррозионно-электрохимические характеристики сплавов системы РЬ - Са в среде электролита КаС1.
Скорость развертки потенциала 2 мВ/с [5]
№а, % (по массе) Содержание кальция в свинце, %, (по массе) Электрохимические потенциалы, В (х. с. э.) Скорость коррозии
-Е -Е -^кор -Е -Е -^реп г •Ю-2 А/м2 К-10-3, г/(м2-ч)
0,03 - 0,562 0,780 0,450 0,548 0,98 18,91
0,005 0,520 0,720 0,369 0,420 0,77 14,86
0,010 0,518 0,707 0,354 0,410 0,60 11,58
0,050 0,506 0,700 0,340 0,410 0,53 10,23
0,100 0,475 0,690 0325 0,400 0,42 8,11
0,500 0,422 0,653 0,320 0,400 0,36 6,95
0,30 - 0,543 0,720 0,420 0,510 0,85 16,40
0,005 0,448 0,700 0,340 0,400 0,68 13,12
0,010 0,470 0,688 0,340 0,380 0,55 10,61
0,050 0,420 0,673 0,310 0,360 0,49 9,46
0,100 0,400 0,666 0,306 0,360 0,38 7,33
0,500 0,384 0,640 0,300 0,350 0,33 6,37
3,00 - 0,524 0,712 0,380 0,450 0,80 15,44
0,005 0,460 0,680 0,320 0,360 0,62 11,97
0,010 0,450 0,650 0,310 0,340 0,53 10,23
0,050 0,408 0,640 0,300 0,340 0,42 8,11
0,100 0,380 0,636 0,260 0,320 0,32 6,18
0,500 0,368 0,618 0,250 0,320 0,28 5,40
№0. В последнем случае имеет место трехкратное уменьшение скорости коррозии, тогда как у сплава ССу3 легирование кальцием только в 1,5 раза повышает стойкость исходного сплава к коррозии. Это в определенной степени объясняется малой растворимостью кальция в сплаве ССу3, тогда как в чистом свинце по данным работы [15] растворимость кальция составляет 0,25 % (по массе).
Известно, что добавки щелочноземельных металлов ко многим металлам и сплавам играют роль модификатора структуры [16]. Это в определенной степени относится и к кальцию в свинце, и к его сплавам с сурьмой. Оказывая модифицирующее действие, кальций, значительно измельчает структуру свинцово-сурьмянистой эвтектики, а также кристаллов твердого раствора сурьмы в свинце. Принято считать, что модификаторами структуры сплава служат металлы, имеющие малую межатомную связь и следовательно низкую температуру плавления, малые значения прочности и твердости [17]. Моди-
фикаторы, адсорбируясь на зарождающихся кристаллах, тормозят их рост, уменьшают поверхностную энергию вновь зарождающегося кристалла, в результате чего образуется высокодисперсный сплав.
Таким образом, полученные значения кор-розионно-электрохимических характеристик сплавов свинца с кальцием и сплава ССу3 с кальцием в среде электролита коррели-
руют со значениями, полученными в среде электролита серной кислоты [1, 18]. Выполненные исследования по установлению анодных характеристик двойных и тройных сплавов свинца с сурьмой и кальцием позволяют рекомендовать их в качестве базового сплава при изготовлении защитной оболочки силовых и телефонных кабелей взамен чистого свинца и получить при этом значительный экономический эффект за счет снижения материалоемкости единицы продукции, увеличения срока службы и надежности [19].
Выводы. Потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с исследовано анодное поведение сплава ССу3 с кальцием и установлено, что легирование повышает коррозионную стойкость исходного сплава в 1,5 раза в среде электролита NaCl. При этом в зависимости от концентрации кальция наблюдается анодная поляризация потенциалов пит-тингообразования и репассивации исходного сплава, а потенциал коррозии остается неизменным. Рост концентрации хлорид-иона в электролите увеличивает скорость коррозии сплавов независимо от их состава.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. - Алма-Ата: «Наука КазССР», 1978. - 316 с.
2. Дунаев Ю.Д., Соколова И.В., Кирьяков Г.З. - В кн.: Электрохимические процессы на амальгамных и твердых электродах. - Алма-Ата: «Наука КазССР», 1972. - 70 с.
3. Цхе Л.А., Дунаев Ю.Д., Бундже В.Г. - В кн.: Электроды и электролиты. - Алма-Ата: «Наука КазССР», 1967. С. 21 - 25.
4. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н. Сплавы свинца с щелочноземельными металлами. - Душанбе: ООО «Андалеб - Р», 2015. - 168 с.
5. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н. Повышения анодной устойчивости свинца, легированием щелочноземельными металлами. -Германия: Изд. дом LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. - 84 с.
6. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б., Махмадуллоев Х.А. Повышение анодной устойчивости свинца легированием барием // Известия Самарского научного центра РАН. 2013. Т. 15. № 4. С. 55 - 58.
7. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Обидов Ф.У., Махмадуллоев Х.А., Ходжаев Ф.К. Влияние хлорид-иона на анодное поведение сплавов свинца с барием // Доклады АН Республики Таджикистан. 2012. Т. 55. № 6. С.478 - 482.
8. Джайлоев Д.Х., Ганиев И.Н., Амонов И.Т., Азимов Х.Х. Анодное поведение сплава Al + 2,18 % Fe, легированного кальцием, в среде электролита NaCl // Изв. вуз. Химия и химическая технология. 2015. Т. 58. № 12. C. 38 - 42.
9. Назаров Ш.А., Ганиев И.Н., Норова М.Т., Ганиева Н.И., Calliari Irene. Потенциоди-намическое исследование сплава Al + 6 % Li с иттрием в среде электролита NaCl // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2016. Т. 14. № 2. С. 95 - 100.
10. Назаров Ш.А., Ганиев И.Н., Норова М.Т., Ганиева Н.И., Calliari Irene. Влияние лантана на анодное поведение сплава Al +6 % Li // Обработка сплошных и слоистых материалов. 2016. № 1 (44). С. 49 - 53.
11. Азимов Х.Х., Ганиев И.Н., Амонов И.Т., Джайлоев Дж.Х. Потенциодинамическое исследование сплава Al + 2,18 % Fe, модифицированного литием в среде электролита NaCl // Изв. вуз. Химия и химическая технология. 2016. Т. 59. № 2. C. 74 - 79.
12. Одинаев Ф.Р., Ганиев И.Н., Сафаров А.Г., Якубов У.Ш. Потенциодинамическое исследование сплава АЖ4.5, легированного свинцом в среде электролита №Cl // Обработка сплошных и слоистых материалов. 2016. № 2 (45). С. 64 - 68.
13. Вазиров Н.Ш., Ганиев И.Н., Ганиева НИ., Бердиев А.Э., Норова М.Т. Влияние празеодима на кинетику окисления сплава AMr6 в твердом состоянии // Доклады АН Республики Таджикистан. 2015. Т. 58. № 9. С. 840 - 844.
14. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. - Душанбе: Дониш, 2007. - 258 с.
15. Вахобов А.В., Ганиев И.Н., Назаров Х.М. Металлургия кальция и его сплавов. - Душанбе: Дониш, 2000. - 178 с.
16. Модифицирование силуминов стронцием/ И.Н. Ганиев, П.А. Пархутик, И.Ю. Куприянова, А.В. Вахобов. - Минск: Наука и техника, 1986. - 146 с.
17. Мальцев М.В. Модифицирование структуры металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1984. - 280 с.
18. Левинзон Л.М., Агуф И.А. - В кн.: Исследования в области химических источников тока. - Новочеркасск, 1966. - 235 с.
19. Никольский К.К. Защита от коррозии металлических кабелей. - М.: Связь, 1970. -170 с.
© 2018 г. ОХ. Ниёзов, И.Н. Ганиев, Н.М. Муллоева, С.У. Худойбердизода Поступила 6 февраля 2018 г.
